本發(fā)明涉及含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物接枝制備有機硅高沸物裂解催化劑的方法。
背景技術(shù):
1、有機硅工業(yè)發(fā)展迅速,由于有機硅化合物因其獨特的化學(xué)性質(zhì),其在軍事、電子、電氣、紡織、汽車、機械、化工、輕工、皮革、造紙、油漆、金屬、建筑、航空和醫(yī)藥醫(yī)療等國民經(jīng)濟(jì)中各行各業(yè)各部門迅速得到廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,對于其需求量也是與日俱增。然而,高沸物的產(chǎn)生和處理問題一直制約著有機硅工業(yè)的發(fā)展。
2、有機硅高沸物是“直接法”生產(chǎn)二甲基二氯硅烷的副產(chǎn)物,是一種帶有刺激性氣味并有強烈腐蝕性的混合液體,含有少量固形物和不可溶物質(zhì),同時含有少量極細(xì)的硅粉。其中含有多種化合物。隨著有機硅工業(yè)的迅速發(fā)展,甲基氯硅烷單體的產(chǎn)量越來越大,高沸物的產(chǎn)生量也隨之加大。
3、采用叔胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、季胺鹵化物和季膦鹵化物等作催化劑反應(yīng)以間歇反應(yīng)為主。其反應(yīng)條件溫和反應(yīng)溫度低,二甲基二氯硅烷單體收率高。但有時要用氯化物引入新的有機基團(tuán)導(dǎo)致生成一些新的物質(zhì),同時催化劑價格高且難以回收和再利用。
4、法國rhone?plene公司在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填金屬磷酸鹽和堿性浸漬物的結(jié)合物作為催化劑,向固定床反應(yīng)器中通入作為裂解氣的氯化氫氣體和有機硅高沸物,在100~500℃下,有機硅高沸物和氯化氫在催化劑作用下發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成硅烷單體。該方法反應(yīng)溫度較低,工藝條件溫和,催化劑為金屬磷酸鹽和堿性浸漬物的結(jié)合物,易于實現(xiàn)工業(yè)化。但對有機硅高沸物純度要求很高,原料適應(yīng)性差;裂解產(chǎn)物需深度冷凝收集,否則收率降低,產(chǎn)物處理難度較大,且裂解設(shè)備后續(xù)的產(chǎn)物處理系統(tǒng)容易堵塞,操作難度大,運行效率低。
5、以過渡金屬pd、pt、ru、rh和ni等作為催化組分,硅藻土、氧化鋁、木炭、活性炭、沸石、二氧化硅等作載體來裂解高沸物制備甲基氯硅烷。該類技術(shù)所用的催化劑的活性組分是過渡金屬,載體是多孔介質(zhì),催化效果好,裂解較為徹底,甲基氯硅烷單體產(chǎn)率高,既可連續(xù)操作也可間歇操作,但反應(yīng)溫度升高,在加壓條件下運行,屬高溫高壓操作,操作條件苛刻。同時,催化劑的活性組分是過渡金屬,載體是昂貴的多孔介質(zhì),這使催化劑價格非常昂貴,生產(chǎn)成本高。另外,以過渡金屬為催化組分的催化劑一般易中毒,同時,有機硅高沸物中雜質(zhì)易造成催化劑中毒而失效。
6、本方法催化裂解有機硅高沸物制備甲基氯硅烷具有催化活性高、工藝簡單、安全性高、二甲基二氯硅烷選擇性高、生成無用單體少、轉(zhuǎn)化率高及剩余廢棄物少、對環(huán)境友好的優(yōu)點,同時具有極高的循環(huán)利用性,并且易實現(xiàn)工業(yè)化。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明主要針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和不足,公開了含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物接枝制備有機硅高沸物裂解催化劑方法。通過有機硅高沸物接枝含羥基的有機胺制得裂解催化劑。再采用裂解催化劑對有機硅高沸物進(jìn)行催化裂解,將其轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷單體為主的混合產(chǎn)物。其中高沸物裂解率可達(dá)50%以上,在一些優(yōu)選案例中,高沸物裂解率可達(dá)60%以上,在一些優(yōu)選案例中,高沸物裂解率可達(dá)70%以上,在一些優(yōu)選案例中,高沸物裂解率可達(dá)80%以上。二甲基二氯硅烷的選擇率性可達(dá)50%以上;在一些優(yōu)選案例中,二甲基二氯硅烷的選擇率性可達(dá)60%以上;在一些優(yōu)選案例中,二甲基二氯硅烷的選擇率性可達(dá)70%以上;在一些優(yōu)選案例中,二甲基二氯硅烷的選擇率性可達(dá)80%以上。本方法催化裂解有機硅高沸物制備甲基氯硅烷具有催化活性高、工藝簡單、安全性高、二甲基二氯硅烷選擇性高、生成無用單體少、轉(zhuǎn)化率高及剩余廢棄物少、對環(huán)境友好的優(yōu)點,同時具有極高的循環(huán)利用性,并且易實現(xiàn)工業(yè)化。
2、本發(fā)明含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物接枝制備有機硅高沸物裂解催化劑,其原理如下:
3、有機硅高沸物組成如下表:
4、
5、有機硅高沸物含有大量的硅氯鍵(si-cl)能和含羥基的有機胺中的羥基(-oh)反應(yīng),將含羥基的有機胺接枝在有機硅高沸物上。
6、反應(yīng)方程式可以表示為:
7、si-cl+r-oh→si-o-r+hcl
8、其中,r-oh代表含羥基的有機胺。
9、
10、
11、除此以上所述之外有機硅高沸物中還含有其他多種含硅氯鍵(si-cl)的物質(zhì)可與含羥基的有機胺中的羥基(-oh)反應(yīng),將含羥基的有機胺接枝在有機硅高沸物上。
12、本方法催化裂解有機硅高沸物制備甲基氯硅烷具有催化活性高、工藝簡單、安全性高、二甲基二氯硅烷選擇性高、生成無用單體少、轉(zhuǎn)化率高及剩余廢棄物少、對環(huán)境友好的優(yōu)點,同時具有極高的循環(huán)利用性,并且易實現(xiàn)工業(yè)化。
13、本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)勢:
14、(1)?本發(fā)明中小分子含羥基的有機胺以共價鍵的形式接枝在有機硅高沸物上,增大了裂解催化劑的相對分子質(zhì)量及其沸點。與傳統(tǒng)直接使用有機胺做催化劑相比,減少了催化劑因夾帶而產(chǎn)生的流失。
15、(2)?本發(fā)明可把兩種催化活性和選擇性不同的催化劑接枝在高沸物中。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明通過將不同催化活性的有機胺通過分子復(fù)合,使裂解催化劑催化活性高、二甲基二氯硅烷選擇性高、生成無用單體少、轉(zhuǎn)化率高及剩余廢棄物少。
16、(3)?本發(fā)明使用“直接法”生產(chǎn)二甲二氯硅烷單體過程中的副產(chǎn)物有機硅高沸物作為接枝材料。有效提高了資源利用率。
1.一種含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑制備工藝,其特征在于,所述有機硅高沸物與有機胺的質(zhì)量比為0.5~5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑制備工藝,其特征在于,接枝裂解催化劑的制備溫度為100~150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑的制備方法,其特征在于,所述的含有羥基的有機胺包括n,n-雙(2-羥乙基)乙二胺,n-(2-羥丙基)乙二胺,2-(二甲基氨基)乙醇或2-甲氨基乙醇的一種或多種的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑的制備方法,其特征在于,所述制備得到的裂解催化劑中小分子含羥基的有機胺以共價鍵的形式接枝在有機硅高沸物上。
6.一種有機硅高沸物催化裂解工藝,其特征在于,包括以下步驟:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機硅高沸物催化裂解工藝,其特征在于,所述含羥基的有機胺接枝有機硅高沸物催化劑與高沸物之間的質(zhì)量比為0.1~30:100。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機硅高沸物催化裂解工藝,其特征在于,裂解反應(yīng)溫度為100~250℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機硅高沸物催化裂解工藝,其特征在于,所述裂解劑為一氯甲烷、氯化氫中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機硅高沸物催化裂解工藝,其特征在于,所述反應(yīng)器可為填料塔、固化床、流化床、攪拌床或攪拌反應(yīng)釜中的一種。