本申請(qǐng)屬于電池材料，尤其涉及一種磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)是21世紀(jì)人類面臨的重大挑戰(zhàn)之一，為滿足人類日益增長(zhǎng)的能源需求，開(kāi)發(fā)環(huán)保且可持續(xù)發(fā)展的新型能源至關(guān)重要。在二次電池領(lǐng)域，鋰離子電池憑借高工作電壓、高能量密度及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)脫穎而出。其中，磷酸鐵鋰憑借高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、優(yōu)異穩(wěn)定性、環(huán)境友好性及低成本等諸多優(yōu)勢(shì)，成為鋰離子電池領(lǐng)域正極材料的理想選擇之一。
2、目前，磷酸鐵鋰作為正極材料，在動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電池領(lǐng)域都占據(jù)著重要地位。不過(guò)，這兩類電池對(duì)材料性能的需求各有側(cè)重點(diǎn)：動(dòng)力電池更看重能量密度、功率密度和安全性，以滿足設(shè)備的續(xù)航能力、充放電效率以及使用安全；儲(chǔ)能電池則把電池容量與循環(huán)壽命當(dāng)作核心指標(biāo)，追求長(zhǎng)期穩(wěn)定的能量存儲(chǔ)與釋放。由于正極材料的性能和所含一次顆粒的尺寸、碳包覆工藝以及金屬摻雜等關(guān)鍵特性緊密相關(guān)，所以針對(duì)其顆粒分布的研究已成為行業(yè)熱點(diǎn)。但受限于現(xiàn)有的固相法生產(chǎn)工藝，要實(shí)現(xiàn)一次顆粒比例的精準(zhǔn)調(diào)控來(lái)匹配設(shè)計(jì)要求，仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本申請(qǐng)的目的在于提供一種磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在提升對(duì)正極材料中一次顆粒粒徑及其占比的調(diào)控能力，從而優(yōu)化正極材料的性能。
2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：
3、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N酸鹽系正極材料，包括若干復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒包括含鋰磷酸鹽內(nèi)核和包覆在所述含鋰磷酸鹽內(nèi)核外表面的碳?xì)樱?/p>
4、在所述復(fù)合顆粒中，一次顆粒粒徑小于或等于150nm的數(shù)量占比不低于80％；
5、所述磷酸鹽系正極材料的原料包括鋰源、鐵源和鐵基分散劑；
6、所述鋰源包括主鋰源，所述主鋰源在所述鋰源中的質(zhì)量占比不低于80％，且所述主鋰源包括磷酸二氫鋰和磷酸鋰中的至少一種；
7、所述鐵源包括主鐵源，所述主鐵源在所述鐵源中的質(zhì)量占比不低于80％，且所述主鐵源包括草酸亞鐵、三氧化二鐵中的至少一種；
8、所述鐵基分散劑包括鐵-多元胺配合物。
9、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括以下步驟：
10、按照含鋰磷酸鹽中的化學(xué)計(jì)量比獲取包括鋰源、鐵源、磷源和摻雜源的原料組分，所述鋰源包括主鋰源，所述主鋰源包括磷酸二氫鋰和磷酸鋰中的至少一種；所述鐵源包括主鐵源，且所述主鐵源包括草酸亞鐵、三氧化二鐵中的至少一種；
11、將所述原料組分和碳源、鐵基分散劑以及溶劑混合處理，得到混合物料；
12、將所述混合物料進(jìn)行燒結(jié)處理，形成含鋰磷酸鹽內(nèi)核以及包覆在所述含鋰磷酸鹽內(nèi)核外表面的碳?xì)拥牧姿猁}系正極材料。
13、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰離子電池，包括正極極片和負(fù)極極片，正極極片包括第一方面提供的磷酸鹽系正極材料或者第二方面提供的的制備方法制得的磷酸鹽系正極材料。
14、本申請(qǐng)第一方面提供的磷酸鹽系正極材料，包括具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，具體包括含鋰磷酸鹽內(nèi)核和碳?xì)?，碳?xì)涌梢杂行岣哒龢O材料的電子導(dǎo)電率，對(duì)降低正極材料的界面電阻以及改善正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到加成的改善作用。與此同時(shí)，采用特定鋰源、特定鐵源以及鐵基分散劑作為反應(yīng)原料，有利于獲得具有合適粒徑分布的磷酸鹽系正極材料。具體的，鐵源的分解溫度處于較低水平，例如草酸亞鐵的分解溫度約為200℃-300℃，三氧化二鐵的還原溫度約為500℃-600℃，這意味著鐵源可以在中低溫條件下生成含鋰磷酸鹽，這更有利于形成粒徑較小一次顆粒。鋰源中磷酸二氫鋰的分解溫度也處于較低水平，約為200℃-400℃，這也促進(jìn)小粒徑一次顆粒的形成。而鐵基分散劑中的多元胺配體能夠與鐵離子形成絡(luò)合物，后續(xù)中絡(luò)合物利用自身的空間位阻或電荷排斥效應(yīng)，對(duì)一次顆粒的粒徑進(jìn)行調(diào)整。基于此，通過(guò)采用特定的鋰源、鐵源以及鐵基分散劑作為原料，可使得正極材料具有合理的目標(biāo)粒徑顆粒級(jí)配，即一次顆粒粒徑小于或等于150nm的數(shù)量占比不低于80％。通過(guò)優(yōu)化磷酸鹽系正極材料顆粒級(jí)配，可顯著提升其能量密度、倍率性能及循環(huán)壽命，使其在動(dòng)力電池、儲(chǔ)能系統(tǒng)等多種場(chǎng)景中展現(xiàn)出顯著的適用性。
15、本申請(qǐng)第二方面提供的磷酸鹽系正極材料的制備方法，通過(guò)混合處理使得各原料組分以及碳源、鐵基分散劑混合均勻，在燒結(jié)處理過(guò)程中，采用特定的鋰源、鐵源以及鐵基分散劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)一次顆粒的粒徑以及數(shù)量占比的精準(zhǔn)調(diào)控，從而獲得具有核殼結(jié)構(gòu)且顆粒級(jí)配優(yōu)異的磷酸鹽系正極材料，進(jìn)而有效制備出具有如上述本申請(qǐng)磷酸鹽系正極材料所具有的性能。另外，本申請(qǐng)磷酸鹽系正極材料的制備方法有利于獲得電導(dǎo)率高、電化學(xué)性能較好的磷酸鹽系正極材料，并且此方法工藝簡(jiǎn)單，可進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)。
16、本申請(qǐng)第三方面提供的鋰離子電池，由于包含有本申請(qǐng)磷酸鹽系正極材料，且該磷酸鹽系正極材料具有合理的顆粒級(jí)配，且兼具有電子電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)，因此有助于提高鋰離子電池的能量密度，倍率性能，循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。
1.一種磷酸鹽系正極材料，其特征在于，包括若干復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒包括含鋰磷酸鹽內(nèi)核和包覆在所述含鋰磷酸鹽內(nèi)核外表面的碳?xì)樱?/p>
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽系正極材料，其特征在于，在所述復(fù)合顆粒中，一次顆粒粒徑為20nm-50nm的數(shù)量占比不低于80％，所述主鐵源為草酸亞鐵；或者，
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述含鋰磷酸鹽內(nèi)核的分子式為life1-xmxpo4，其中，m包括ti、mg、al、v中的至少一種，0≤x≤0.1；和/或，
4.一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.如權(quán)利要求4所述的磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)包括第一燒結(jié)處理、第二燒結(jié)處理和第三燒結(jié)處理；
6.如權(quán)利要求5所述的磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述主鐵源為草酸亞鐵，所述第一燒結(jié)處理的條件包括按照1℃/min-3℃/min的升溫速率于180℃-200℃條件下燒結(jié)1h-2h，所述第二燒結(jié)處理的條件包括按照2℃/min-4℃/min的升溫速率于400-500℃條件下燒結(jié)2h-3h，所述第三燒結(jié)處理的條件包括按照3℃/min-5℃/min的升溫速率于600℃-680℃條件下燒結(jié)3h-5h；或者，
7.如權(quán)利要求4所述的磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源還包括修飾鋰源，所述修飾鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰中的至少一種，且所述主鋰源與所述修飾鋰源不同；和/或，
8.如權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)所述的磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，
9.如權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)所述的磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵基分散劑的添加量相對(duì)于所述磷酸鹽系正極材料的理論產(chǎn)量的質(zhì)量百分含量為0.5％-2％；和/或，
10.一種鋰離子電池，包括正極極片和負(fù)極極片，其特征在于，所述正極極片包括如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的磷酸鹽系正極材料或者如權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的磷酸鹽系正極材料。