專利名稱：RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，屬于儲氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代初，高性能、無污染的LaN:U型儲氫合金取代鎘鎳(Cd/Ni) 電池中有毒的鎘負(fù)極，研制出環(huán)保型金屬氫化物-鎳(腿/M) 二次電池，占領(lǐng) 了部分Cd/Ni電池的應(yīng)用市場。但由于商品LaNi5型合金中含有價值較高的金屬 元素Co而成本較高，使得MH/Ni電池?zé)o法完全取代Cd/Ni電池。
中國是全球Cd/Ni電池的制造中心和最大的出口國，2004年Cd/Ni電池總 產(chǎn)量達(dá)到20億只，近幾年Cd/Ni電池的產(chǎn)銷量與腿/Ni電池相當(dāng)，每年都有十 幾億支。由于Cd/Ni電池中含有嚴(yán)重危害人體健康的重金屬鎘，各國政府陸續(xù) 出臺了關(guān)于電子產(chǎn)品污染物的限制政策，使Cd/Ni電池的生產(chǎn)和使用受到了很 大的影響。然而，由于Cd/Ni電池的價格比較便宜，仍是電動工具、應(yīng)急照明 燈、剃須器、無繩電話和玩具等領(lǐng)域的主要電源。
在這種背景下，從電池廠家到市場都迫切需要開發(fā)一種性價比接近Cd/Ni 電池、對環(huán)境無污染的替代產(chǎn)品。
RE (稀土) -Fe-B系儲氫合金是一類"綠色"環(huán)保的新型稀土功能材料， 與傳統(tǒng)LaNi5型合金相比，成本降低40%左右，大電流放電性能和低溫電化學(xué)性 能明顯提高，可以開發(fā)出滿足電池不同需求的各種儲氫電極材料，從而進(jìn)一步 替代Cd/Ni電池中的Cd負(fù)極，生產(chǎn)新一代低成本、高性能環(huán)保型MH/Ni 二次電 池，滿足Cd/M電池生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品轉(zhuǎn)型和市場需求。
RE-Fe-B系儲氫材料也可以代替現(xiàn)有腿/Ni二次電池中的LaNi5型儲氫電極 合金，顯著降低腿/Ni電池的成本，增強(qiáng)MH/Ni電池的市場競爭力。
本發(fā)明人于2008年10月申報二項(xiàng)國家發(fā)明專利"RE-Fe-B系儲氫合金"， 申請?zhí)?00810176872.8、 "La15Fe77B8型儲氫合金及其用途"，申請?zhí)?200810176873.2。但沒有涉及合金制備的原材料，也沒有提出制備工藝的具體 要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，用本方法能夠 開發(fā)出滿足市場需求的新型儲氫材料，該儲氫材料可用于制備電池的負(fù)極材料， 如低成本儲氫材料、高功率型儲氫材料、高溫/低溫型儲氫材料等，也可用于氣 相吸/放氫儲氫材料。
所要制備的RE-Fe-B系儲氫合金的化學(xué)組成式主要包括RE'9Fe6sB68、 RE17FereB7、 RE15Fe77Bs、 RE8Fe86Bfi、 RE8Fe27B2.,、 RE8Fe28B24、 RE5Fe18B18、 RE5Fe2B6、 RE2Fe23B3、 RE2FeB:i、 RE2Fel4B。其中，RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹 (Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元 素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、 釩(V)元素全部或部分取代；Fe (鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素 鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、 鋅(Zn)、鉻(Cr)、鉤(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb) 全部或部分取代；B (硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、 鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鉤 (W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、 磷(P)全部或部分取代；所發(fā)明的RE-Fe-B系儲氫合金中各元素的原子比可以 在50%的范圍內(nèi)調(diào)整。如Nd8Fe27Bw合金可以調(diào)整的原子比范圍為 4-12:14-40:12-36。
所述RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法包括下述內(nèi)容
1) 原材料為合金組成中的RE (稀土)及其替代元素、Fe及其替代元素、B 及其替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaN:U型合金 以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金 的化學(xué)組成式配制；
2) 采用高溫熔煉鑄造法、高溫熔煉-快淬法、高溫熔煉-氣體霧化法、粉末 燒結(jié)法或機(jī)械合金化法中的一種工藝方法制造，制備過程需要在惰性氣體保護(hù) 下或在真空環(huán)境下進(jìn)行；
3) 所制備的RE-Fe-B系儲氫合金可以進(jìn)一步采用熱處理方法改善其組織結(jié)
構(gòu)和性能；
4) 所制備的RE-Fe-B系儲氫合金及熱處理合金采用氣流磨、球磨、錘磨或 高溫霧化方法中的一種制備出粒度為O. 3 10mm的顆?；蚍勰?br> 5) 所制備的RE-Fe-B系儲氫合金及熱處理合金的顆?；蚍勰┛梢圆捎梦锢?、 化學(xué)或機(jī)械方法中的一種或幾種方法聯(lián)合進(jìn)行表面處理以改善其性能。
本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別本發(fā)明所述RE-Fe-B系儲氫合金的制備原料 可以是組成元素的單質(zhì)形式，也可以是含有組成元素的中間合金。通過所述制 備方法制備的RE-Fe-B系儲氫合金具有更好的電化學(xué)充/放電性能和氣相吸/放
氫性能。
發(fā)明的效果
本發(fā)明制備的RE-Fe-B系儲氫合金為多相結(jié)構(gòu)，包括LaN"相、La:,Ni13B2ffi、 富Fe或富Ni相等。所制備的RE-Fe-B系儲氫合金由于特有的組成和結(jié)構(gòu)，其儲氫 合金電極具有良好的活化性能、大電流放電能力和低溫電化學(xué)性能，最大放電 容量可以達(dá)到400 mAh*g—、成本低于已知的其它儲氫合金。所制備的RE-Fe-B 系儲氫合金具有良好的耐腐蝕性能和較小的吸放氫膨脹率，從而具有良好的充/ 放電或吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的RE-Fe-B系儲氫合金具有優(yōu)異的氣相吸/ 放氫可逆性，壓力-組成等溫(P-c-I)曲線的滯后效應(yīng)明顯較小，在通常條件 下的儲氫量大于l.O wt.%。所制備的RE-Fe-B系儲氫合金可以用于電池負(fù)極材 料、氣相貯放氫材料及熱泵材料。


圖1是RE,5 (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8儲氫合金的XRD圖譜，可以看出合金為 多相結(jié)構(gòu)。；
圖2是RE!s (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8儲氫合金的P-c-1曲線，可以看出合金 具有良好的平臺特性，滯后效應(yīng)很小。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l.
所制備的合金組成為REI9 (FeMMn) 8 (BMnAl) 8、 REI7 (FeNiMn) 76 (BMnAl) 7、 RE。 (Fe扁n) 77 (BMnAl) 、 REI5 (Fe謂nCu) 77 (BMnAl) 8、 RE1S (Fe腿nCu) 77 (BMnAlSi) 8、 RE8 (FeNiMn) 8B (BMnAl) 6、 RE8 (FeNiMn) (BMnAl) 24、 RE8 (FeNiMn) 28 (BMnAl)》,、RES (FeNiMn) 18 (BMnAl) 18、 RE5 (FeN這n) 2 (BMnAl) fi、 RE2 (FeNiMn) 23 (BMnAl) :,、 RE2 (FeNiMn) (BMnAl) 3、 RE2 (FeNiMn) |4 (BMnAl)。 按照所制備合金的化學(xué)計量比，以RE-Fe合金、RE-Fe-B合金、LaN:U型合金、 B-Fe合金、B-Ni合金為原料，同時以合金組成中其它元素單質(zhì)RE、 Fe、 Ni、 Mn、 Cu、 Mn、 Al、 Si為平衡組分的原料，考慮其中的La、 Mn、 Al元素的熔煉 燒損。計算并稱量各種原料(純度均大于99.0%)。采用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工 藝將原材料在Ar氣保護(hù)下制成RE-Fe-B合金薄片。將所制備的合金薄片在真空 或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理?xiàng)l件為850-105(TC保溫2-5小時，然 后在450-850'C保溫2-5小時。熱處理后的薄片直接用于氣相吸/放氫試驗(yàn)(測 定P-c-1曲線)。熱處理后的薄片經(jīng)球磨制成50-150pm的粉末進(jìn)行電化學(xué)充放 電性能測試。試驗(yàn)電極的制備方法是，所制備的儲氫合金粉與羰基鎳粉以1:4 的質(zhì)量比混合，在16 MPa壓力下制成d)15 mm的MH電極片，將該電極片置于 兩片泡沫鎳之間，同時夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測 試的儲氫負(fù)極(MH電極)，電極片周圍通過點(diǎn)焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密 接觸。測試電化學(xué)性能的開口式二電極體系中的負(fù)極為MH電極，正極采用容量 過剩的燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極，電解液為6mo1 *L —'KOH溶液，裝配好的電 池擱置24h，應(yīng)用LAND電池測試儀以恒電流法測定合金電極的電化學(xué)性能(活 化次數(shù)、最高容量、高倍率放電能力HRD、循環(huán)穩(wěn)定性等)，測試環(huán)境溫度為 298K，充電電流密度70 mA g"，充電時間6 h，放電電流密度70 mA g—'， 放電截止電位為1.0 V，充、放電間歇時間10 min。實(shí)施例中部分合金測試結(jié) 果見表l。
表1實(shí)施例中部分合金的性會
合金樣品儲氫量:(wt.%)NaCmMb (mAh g一 》(%)冊D腳' (%)
RE,7 (FeMMn) 76 (BMnAl) 71,.2813459695
5 (FeNiMn) 77 (BMnAl) K1.,2313359596
RE15(FeNiMnCu) (BMnAl)1..18231895
92
RE,5(Fe謎nCu)77(BMnAlSi)1..1223059394,6 (BMnAl) 61.0612869897
RE8 (Fe廳n) 27 (BMnAl) 241.2213139693
RE5 (Fe腿n) l;8 (BMnAl) 181.233219595
注a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；C是循環(huán)100次的
容量保持率；d是放電電流密度L為350 mA* g —'時的倍率放電能力。 實(shí)施例2.
所制備的合金組成為REjFeNiMn)77(BMnAl)8。按照RE,5(FeNiMn)77(BMnAl) 8合金的化學(xué)計量比，以單質(zhì)的金屬La、金屬Ni、金屬M(fèi)n、金屬Al以及La-Fe、 B-Fe合金為原料，同時考慮其中的La、 Mn、 Al元素的熔煉燒損，計算并稱量 各種原料(純度均大于99.0%)。熔煉制備工藝、熱處理方法、制粉方法以及性 能測試方法同實(shí)施例l。測試結(jié)果見表2。
表2 RE15 (FeNiMn) 77 (BMnAl)"諸氫合金的性能
制備方法儲氫量(wt.。/。) N(mAh'g —')s腦(y"
(%)
RE,; (Fe畫n) 77 (BMnAl) 1.201 33595恥
實(shí)施例3.
所制備的合金組成和原材料同實(shí)施例2。分別采用高溫熔煉鑄造法、高溫 熔煉-氣體霧化法、粉末燒結(jié)法制備。制備過程在Ar氣保護(hù)下進(jìn)行，熱處理方 法、制粉方法以及性能測試方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果見表3。
表3 RE1S (FeMMn) 77 (BMnAl) J諸氫合金不同制備方法的性能比較
制備方法儲氫量(WtJ)N C訊.,(mAh 'g」)s腦wHRD350
(%)
高溫熔煉鑄造法1, 1813219495
高溫熔煉-氣體霧化法1. 20133595%
粉末燒結(jié)法1. 122318959權(quán)利要求
1、一種RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，其特征是原材料為合金組成中的RE及其替代元素、Fe及其替代元素、B的替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學(xué)組成式配制；采用高溫熔煉鑄造法、高溫熔煉-快淬法、高溫熔煉-氣體霧化法、粉末燒結(jié)法或機(jī)械合金化法中的一種工藝方法制造，制備過程需要在惰性氣體保護(hù)下或在真空環(huán)境下進(jìn)行。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，其特征是所 制備的RE-Fe-B系儲氫合金采用熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性能。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，其特征是: 所制備的RE-Fe-B系儲氫合金采用氣流磨、球磨、錘磨或高溫霧化方法中的一種 制備出粒度為O. 3 10mm的顆?；蚍勰?。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，其特征是所 制備的RE-Fe-B系儲氫合金顆?；蚍勰┎捎梦锢怼⒒瘜W(xué)或機(jī)械方法中的一種或幾 種方法聯(lián)合進(jìn)行表面處理以改善其性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲氫合金的制備方法，其特征是原材料為合金組成中的RE及其替代元素、Fe及其替代元素、B及其替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi₅型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學(xué)組成式配制；采用高溫熔煉鑄造法、高溫熔煉-快淬法、高溫熔煉-氣體霧化法、粉末燒結(jié)法或機(jī)械合金化法中的一種工藝方法制造，制備過程需要在惰性氣體保護(hù)下或在真空環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明制備的RE-Fe-B系儲氫合金為多相結(jié)構(gòu)，包括LaNi₅相、La₃Ni₁₃B₂相、富Fe或富Ni相等。其優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明制備的RE-Fe-B系儲氫合金由于特有的組成和結(jié)構(gòu)而具有良好的活化性能、大電流放電能力、低溫電化學(xué)性能以及充/放電或吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性，其最大放電容量可以達(dá)到400mAh·g^-1，成本低于已知的其它儲氫合金。所制備的RE-Fe-B系儲氫合金具有優(yōu)異的氣相吸/放氫可逆性，在通常條件下的儲氫量大于1.0wt.％。所制備的RE-Fe-B系儲氫合金用于電池負(fù)極材料、氣相貯放氫材料及熱泵材料。
文檔編號C22C1/03GK101633985SQ20091014526
公開日2010年1月27日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者孔繁清, 金 李, 李寶犬, 瑋 熊, 閆慧忠 申請人:瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司;包頭稀土研究院