本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件和氮化物薄膜，具體涉及一種在摻雜石墨烯上基于范德華外延制備半極性面gan薄膜的制備方法以及采用該制備方法制備得到的半極性面gan薄膜和該半極性面gan薄膜在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氮化鎵（gan）作為第三代半導(dǎo)體的核心材料，因其寬禁帶寬度、高擊穿電場(chǎng)、高電子飽和漂移速度等特性，在功率電子、射頻通信和光電器件領(lǐng)域具有革命性的優(yōu)勢(shì)。然而，傳統(tǒng)極性c面gan存在兩大固有缺陷：1、量子限制斯塔克效應(yīng)（qcse）：由自發(fā)極化和壓電極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)導(dǎo)致能帶傾斜，顯著降低電子-空穴復(fù)合效率，使綠光波段器件的發(fā)光效率下降20-30%；2、高缺陷密度：主流異質(zhì)襯底如藍(lán)寶石、硅與gan的晶格失配率分別高達(dá)16%和17%，引發(fā)高位錯(cuò)密度（>108cm-2），損害器件可靠性和壽命。

2、范德華外延是一種利用二維材料作為緩沖層的突破性晶體生長(zhǎng)技術(shù)，其核心的革新之處在于，通過二維材料表面無懸掛鍵的特性，僅依賴微弱的范德華力與生長(zhǎng)材料相互作用，從而打破了傳統(tǒng)外延對(duì)襯底-外延層晶格嚴(yán)格匹配的剛性約束。在傳統(tǒng)工藝中，這種晶格失配極易導(dǎo)致高密度位錯(cuò)等缺陷。遠(yuǎn)程外延則是范德華外延框架下一種獨(dú)特且精妙的實(shí)現(xiàn)機(jī)制，它不僅繼承了范德華外延利用二維材料界面實(shí)現(xiàn)弱相互作用（范德華力）的基本思想，更進(jìn)一步巧妙地利用了特定二維材料（尤其是單/雙層石墨烯）的部分電透明性。這種特性使得底層單晶襯底的長(zhǎng)程靜電勢(shì)場(chǎng)能夠穿透二維層，“遠(yuǎn)程”地引導(dǎo)和調(diào)控外延層原子的排列，最終實(shí)現(xiàn)在弱范德華力界面上生長(zhǎng)出與襯底晶格高度一致的單晶薄膜。

3、但該技術(shù)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：石墨烯高溫失穩(wěn)：在gan標(biāo)準(zhǔn)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（mocvd）溫度（>1000℃）下，石墨烯發(fā)生降解或結(jié)構(gòu)破裂，破壞外延界面完整性。襯底極化電場(chǎng)穿透能力不足：遠(yuǎn)程外延要求襯底極化電場(chǎng)穿透二維材料層以引導(dǎo)外延生長(zhǎng)，同時(shí)需屏蔽二維材料對(duì)外延層的干擾。

4、半極性面如(11-22)氮化鎵能大幅削弱甚至消除極化電場(chǎng)，使綠光led的內(nèi)部量子效率提升20-30個(gè)百分點(diǎn)，并減少ingan量子阱中的波長(zhǎng)藍(lán)移現(xiàn)象，提高波長(zhǎng)穩(wěn)定性。且半極性面有利于在ingan量子阱中引入更多的銦（in）組分而不引起嚴(yán)重的晶格弛豫或相分離，從而突破傳統(tǒng)c面gan面臨的“綠隙”限制，將高效發(fā)光波長(zhǎng)拓展至綠光（530nm）甚至黃橙光波段（580-600nm），例如基于半極性襯底的純綠光半導(dǎo)體激光器（532nm），其輻射復(fù)合效率提升3-5倍。

5、然而，現(xiàn)有半極性面gan的制備方法面臨一系列嚴(yán)峻的技術(shù)缺陷，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。在異質(zhì)外延方面，主要問題包括：在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上直接外延時(shí)，因晶格失配和表面能各向異性，極易產(chǎn)生高密度孿晶界和堆垛層錯(cuò)，導(dǎo)致位錯(cuò)密度增加，晶體質(zhì)量劣化；在硅襯底上生長(zhǎng)時(shí)，因熱膨脹系數(shù)失配高達(dá)54%，即使采用偏角襯底和sio2條紋應(yīng)力緩沖技術(shù)，無裂紋膜厚仍被限制在約1μm以內(nèi)，如專利cn115377265a公開的一種硅襯底上生長(zhǎng)半極性(11-22)面氮化鎵的方法。而作為體單晶主流方法的hvpe則存在高成本瓶頸，原料利用率低、導(dǎo)致大尺寸襯底成本大；且擴(kuò)大晶圓尺寸時(shí)徑向溫度梯度和氣相流場(chǎng)不均造成結(jié)晶質(zhì)量惡化，如專利cn102119243a公開的利用氫化物氣相外延(hvpe)生長(zhǎng)平面非極性的{1-100}m面和半極性的{11-22}氮化鎵。

6、又有現(xiàn)有專利cn119685935a，公開了一種在硅襯底上遠(yuǎn)程外延生長(zhǎng)氮化物薄膜的方法及氮化物薄膜和半導(dǎo)體器件，能夠?qū)崿F(xiàn)在硅襯底上遠(yuǎn)程外延生長(zhǎng)氮化物薄膜。

7、其通過在硅襯底表面氮化形成si3n4層，并覆蓋單層石墨烯進(jìn)行氮化物薄膜生長(zhǎng)。然而，該方法存在以下根本性缺陷：石墨烯高溫結(jié)構(gòu)失穩(wěn)：在mocvd工藝高溫環(huán)境（>1000℃）下，石墨烯因碳-碳鍵斷裂及氫刻蝕作用產(chǎn)生高密度空位缺陷，會(huì)導(dǎo)致外延界面覆蓋率下降，破壞晶格信息傳遞完整性；si3n4弱極化性制約：si3n4的自發(fā)極化強(qiáng)度不足aln的6.2%，其極化電場(chǎng)穿透率<10%，使界面結(jié)合能會(huì)落入范德華外延區(qū)間而無法實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程外延。

8、以上背景技術(shù)內(nèi)容的公開僅用于輔助理解本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及技術(shù)方案，其并不必然屬于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，在沒有明確的證據(jù)表明上述內(nèi)容在本發(fā)明的申請(qǐng)日以前已經(jīng)公開的情況下，上述背景技術(shù)不應(yīng)當(dāng)用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種基于范德華外延制備半極性面gan薄膜的制備方法，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種基于范德華外延制備半極性面gan薄膜的制備方法，包括如下步驟：

4、準(zhǔn)備半極性面氮化鋁作為襯底；

5、制備摻雜石墨烯層；

6、將所述摻雜石墨烯層轉(zhuǎn)移至所述半極性面氮化鋁上；

7、在所述摻雜石墨烯層上范德華外延生長(zhǎng)gan薄膜，得到所述半極性面gan薄膜。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述半極性面氮化鋁為半極性(11-22)面氮化鋁。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述范德華外延為遠(yuǎn)程外延；所述摻雜石墨烯層為硼摻雜石墨烯層或氮摻雜石墨烯層。摻雜石墨烯層為單層石墨烯。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述硼摻雜石墨烯層通過如下方法制備得到：

11、將銅箔置于石英爐管中，通入ch4、h2、b2h6氣體，在1.5-2.5torr的壓力下生長(zhǎng)石墨烯，得到硼摻雜石墨烯層。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述b2h6氣體與ch4氣體的流量比為0.8-1.2:50。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述氮摻雜石墨烯層通過如下方法制備得到：

14、將銅箔置于石英爐管中，通入ch4、h2、nh3氣體，在1.5-2.5torr的壓力下生長(zhǎng)石墨烯，得到氮摻雜石墨烯層。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述nh3氣體與ch4氣體的流量比為0.8-1.2:25。

16、在石墨烯里摻雜硼原子可以有效解決石墨烯高溫失穩(wěn)與襯底極化電場(chǎng)穿透能力不足的問題。未摻雜石墨烯在1000℃以上會(huì)發(fā)生嚴(yán)重降解，而硼摻雜可將耐受溫度提升至1100℃以上，這主要?dú)w因于硼原子與碳骨架形成的強(qiáng)共價(jià)鍵能抑制高溫下的晶格重構(gòu)。且硼的缺電子特性使石墨烯費(fèi)米能級(jí)下移0.6ev，形成p型半導(dǎo)體特性，增強(qiáng)了與極性襯底的電荷轉(zhuǎn)移能力。而摻氮原子在遠(yuǎn)程外延生長(zhǎng)gan中也展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，尤其在半極性面gan制備中具有不可替代性。相較于硼摻雜石墨烯主要依靠強(qiáng)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)1100℃高溫穩(wěn)定性，n-gr通過吡啶氮/石墨氮結(jié)構(gòu)增強(qiáng)抗氧化性，在1050-1080℃氨氣環(huán)境中壽命更長(zhǎng)，更適應(yīng)gan的mocvd生長(zhǎng)氣氛。在成核控制方面，n原子的孤對(duì)電子與襯底軌道發(fā)生遠(yuǎn)程雜化，使ga原子吸附能提高，成核密度提升，位錯(cuò)密度降低。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，在所述石英爐管中通入ch4、h2、b2h6氣體前，對(duì)所述銅箔進(jìn)行退火處理：將銅箔置于石英爐管中，在1000-1100℃、8-12ml/min的h2氛圍下退火15-25min。退火用于去除表面污染與氧化物。

18、在一些實(shí)施例中，所述硼摻雜石墨烯層具體通過如下步驟制備得到：

19、將銅箔置于石英管爐中，在1000-1100℃，8-12ml/min的h2氛圍下退火15-25min；

20、在4-6ml/min的ch4、70-90ml/min的h2、以及b2h6氣體和1.5-2.5torr的壓力下生長(zhǎng)石墨烯35-45min，硼烷與甲烷的氣體流量比0.8-1.2：50。即在cvd生長(zhǎng)石墨烯過程中引入硼烷(b2h6)氣體，通過氣態(tài)催化摻雜實(shí)現(xiàn)原子級(jí)均勻性，最終得到硼摻雜單層石墨烯。

21、在一些實(shí)施例中，氮摻雜石墨烯也是通過化學(xué)氣相沉積法(cvd)在銅箔上生長(zhǎng)得到的，氮摻雜石墨烯層具體通過如下步驟制備得到：

22、將銅箔置于石英管爐中，在1000-1100℃，8-12ml/min的h2氛圍下退火15-25min；

23、在4-6ml/min的ch4和70-90ml/min的h2、以及nh3氣體和1.5-2.5torr的壓力下生長(zhǎng)石墨烯35-45min。氨氣與甲烷的氣體流量比0.8-1.2：25，最終得到氮摻雜單層石墨烯。在cvd生長(zhǎng)石墨烯過程中引入氨氣氣體，通過氣相催化實(shí)現(xiàn)氮原子嵌入石墨烯晶格，得到氮摻雜石墨烯。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述轉(zhuǎn)移包括如下步驟：在摻雜石墨烯層的表面覆蓋pmma，之后將其浸泡在fecl3溶液中，將銅箔去除；之后將具有pmma的摻雜石墨烯層覆蓋至半極性面氮化鋁襯底上，摻雜石墨烯層的一側(cè)靠近襯底，最后去除pmma。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述范德華外延生長(zhǎng)gan薄膜包括如下步驟：

26、在溫度為800-900℃的條件下，通入流量為5000-10000sccm的氨氣、流量為20-50sccm的三甲基鎵以及載氣，反應(yīng)10-30min，生長(zhǎng)gan成核層；

27、在溫度為1000-1100℃的條件下，通入流量為8000-12000sccm的nh3、流量為30-90sccm的tmga以及載氣，反應(yīng)150-200min，以使得所述成核層合并形成厚度為3-5μm的gan層，得到gan薄膜。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述載氣包括流量為200-700sccm的氮?dú)馀c流量為30-70sccm的氫氣。

29、本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到半極性面gan薄膜以及該半極性面gan薄膜在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用，如用于半導(dǎo)體器件的外延層。

30、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的基于范德華外延制備半極性面gan薄膜的制備方法，采用半極性aln襯底基于范德華外延中的遠(yuǎn)程外延制備半極性面gan薄膜，且采用了硼摻雜石墨烯或氮摻雜石墨烯，制備得到的半極性面gan能夠消除極化效應(yīng)，為高性能綠光/黃橙光led、激光器及功率電子器件提供關(guān)鍵材料基礎(chǔ)。