本發(fā)明涉及一種聚合物的制造方法、聚合物制造裝置以及自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)化系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、半導(dǎo)體用途、光學(xué)用途等的高附加值原材料的發(fā)展驚人，反復(fù)進(jìn)行了各種改良。關(guān)于作為主成分而常用的聚合物材料也同樣，通過進(jìn)行反應(yīng)工藝或反應(yīng)成分的研究，推進(jìn)了聚合物的高品質(zhì)化、高功能化、高工藝效率化(例如，日本特開2012-107163號(hào)公報(bào)、日本專利第3341568號(hào)公報(bào)、日本專利第3113205號(hào)公報(bào)、日本特表2006-511657號(hào)公報(bào)、日本專利第6800700號(hào)公報(bào)、日本專利第6800827號(hào)公報(bào)、日本專利第6121963號(hào)公報(bào)、日本專利第5624155號(hào)公報(bào)等)。

2、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

3、專利文獻(xiàn)

4、專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-107163號(hào)公報(bào)

5、專利文獻(xiàn)2：日本專利第3341568號(hào)公報(bào)

6、專利文獻(xiàn)3：日本專利第6800700號(hào)公報(bào)

7、專利文獻(xiàn)4：日本專利第6800827號(hào)公報(bào)

8、專利文獻(xiàn)5：日本專利第6121963號(hào)公報(bào)

9、專利文獻(xiàn)6：日本專利第5624155號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、對(duì)聚合物特別要求除了高純度以外，還高度控制了結(jié)構(gòu)單元組成(以下，也簡稱為“組成”)、分子量。如果聚合物中包含金屬等雜質(zhì)、或者組成或分子量(以下，也一并稱為“組成等”)變得不均勻，則它們成為最終用途中的缺陷(瑕疵(defect))因素，有引發(fā)成品率或性能降低的顧慮?，F(xiàn)有技術(shù)不能說充分滿足了上述要求。

2、本發(fā)明的目的在于提供一種除了高純度以外，還高度控制了結(jié)構(gòu)單元組成或分子量的聚合物的制造方法、聚合物制造裝置和自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)化系統(tǒng)。

3、本發(fā)明人等為了解決本課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用下述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

4、即，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中涉及一種聚合物的制造方法，

5、通過偶氮系聚合引發(fā)劑、兩種以上的單體以及溶劑的共存下的自由基聚合而得到聚合物，上述聚合物的制造方法包括：

6、第一工序，在管型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述自由基聚合，以及

7、第二工序，在上述第一工序后在攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述自由基聚合；

8、上述第一工序中的以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的最高固體成分濃度c1max為30質(zhì)量％以上(以下，將針對(duì)最高固體成分濃度c1max設(shè)定的濃度范圍也稱為“濃度條件(i)”)，

9、上述第二工序中的以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的最高固體成分濃度c2max小于50質(zhì)量％(以下，將針對(duì)最高固體成分濃度c2max設(shè)定的濃度范圍也稱為“濃度條件(ii)”)，

10、上述最高固體成分濃度c1max和上述最高固體成分濃度c2max滿足c1max≥c2max(以下，將上述最高固體成分濃度c1max與上述最高固體成分濃度c2max的關(guān)系也稱為“濃度條件(iii)”)，

11、上述第一工序中的管型反應(yīng)器內(nèi)的溫度t1[℃]和上述第二工序中的攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度t2[℃]滿足|t1-t2|＜20(以下，將溫度t1[℃]和溫度t2[℃]滿足的關(guān)系也稱為“溫度差條件(a)”)。

12、在廣泛用于結(jié)構(gòu)單元組成或分子量的控制的活性自由基聚合中，由于反應(yīng)體系中存在金屬催化劑或含有硫原子的化合物，因此高純度化也存在限度。在該制造方法中，由于兩種以上的單體的自由基聚合中使用了產(chǎn)生容易除去的氮分子(氮?dú)?的偶氮系聚合引發(fā)劑，因此能夠制造高純度的聚合物。

13、關(guān)于對(duì)使用偶氮系聚合引發(fā)劑的自由基聚合體系中的聚合物的組成等進(jìn)行控制的方法，本發(fā)明人等以被認(rèn)為難以控制組成等的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚反應(yīng)為代表例進(jìn)行了研究。其結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，在不是通常的工業(yè)生產(chǎn)工藝中所設(shè)想的單體濃度區(qū)域的高濃度區(qū)域和低濃度區(qū)域中，兩種單體的聚合速度的差變小。由此，得到了如下見解：或許可以將聚合物的組成或分子量作為濃度的函數(shù)而在一定程度上進(jìn)行控制。

14、由于即便利用分批式的攪拌槽型反應(yīng)器進(jìn)行低濃度區(qū)域的反應(yīng)，生產(chǎn)率也低，因此本發(fā)明人等著手進(jìn)行了高濃度區(qū)域的研究。但是，由于判明了在攪拌槽型反應(yīng)器中難以進(jìn)行高濃度區(qū)域的聚合反應(yīng)的特別是反應(yīng)初始的溫度控制，因此使用溫度控制性或混合性能高的管型反應(yīng)器(所謂的流動(dòng)反應(yīng)器)代替攪拌槽型反應(yīng)器嘗試了聚合反應(yīng)的控制。然而，如果聚合反應(yīng)進(jìn)行至一定程度，則產(chǎn)生由產(chǎn)物引起的增稠作用，或者因由偶氮系聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的氮?dú)舛a(chǎn)生氣泡，從而失去反應(yīng)控制性。

15、本發(fā)明人等進(jìn)一步進(jìn)行研究，從而探索到通過管型反應(yīng)器與攪拌槽型反應(yīng)器的組合來解決各反應(yīng)器單獨(dú)時(shí)產(chǎn)生的問題。即，是如下方法：在溫度控制性和混合性能高的管型反應(yīng)器中對(duì)高濃度區(qū)域的特別是反應(yīng)的初始階段的聚合反應(yīng)進(jìn)行控制，并且在到達(dá)產(chǎn)生增稠作用或氣泡的階段之前切換為利用容易追加投入或抽取成分、除去氣體的攪拌槽型反應(yīng)器進(jìn)行的低濃度區(qū)域的聚合反應(yīng)，抑制增稠作用或氣泡的產(chǎn)生的同時(shí)完成聚合反應(yīng)。

16、本發(fā)明人等針對(duì)上述見解，對(duì)各反應(yīng)器中的濃度區(qū)域進(jìn)行了研究并且對(duì)各工序中的溫度控制進(jìn)行了研究。其結(jié)果判明了如果第一工序的管型反應(yīng)器內(nèi)與第二工序的攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫差大，則在分子量分布測定中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)或三個(gè)以上的峰。本發(fā)明是基于這些新穎的見解而得的。

17、通過在溫度控制性高的管型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一工序，能夠高度地控制所生成的聚合物的組成或分子量。通過利用攪拌槽型反應(yīng)器進(jìn)行接下來的第二工序，能夠抑制增稠作用或氣泡的產(chǎn)生所引起的控制不良，并且無縫地進(jìn)行自由基聚合自開始至完成為止的一系列工序。此外，通過濃度條件(i)、濃度條件(ii)和濃度條件(iii)以及溫度差條件(a)滿足規(guī)定范圍，也能夠進(jìn)行各工序中的基于濃度方面和溫度方面的聚合速度的控制，其結(jié)果，能夠有效地制造組成或分子量得到高度控制的聚合物。

18、在本說明書中，“固體成分”是指單體和其反應(yīng)物(包含低聚合度聚合物(低聚物)和聚合物以及它們的生長自由基)。因此，在固體成分中不包含溶劑和偶氮系聚合引發(fā)劑。

19、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選上述最高固體成分濃度c1max和上述最高固體成分濃度c2max滿足c1max＞c2max。根據(jù)該制造方法，由于第一工序后的反應(yīng)物也在一定程度上得到控制，因此即便在滿足濃度條件(i)和濃度條件(ii)的范圍內(nèi)上述最高固體成分濃度c1max與上述最高固體成分濃度c2max相等，也能夠控制聚合物的組成等。進(jìn)而，通過滿足作為濃度條件(iii)的c1max＞c2max，且在相對(duì)高的濃度區(qū)域進(jìn)行第一工序，另一方面，在相對(duì)低的濃度區(qū)域進(jìn)行第二工序，從而能夠在兩個(gè)工序中謀求聚合速度的優(yōu)化，其結(jié)果，能夠制造更高度地控制了組成等的聚合物。

20、在一個(gè)實(shí)施方式中，從抑制增稠作用或氣泡的產(chǎn)生的方面出發(fā)，上述第一工序的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為80％以下。

21、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選上述溫度t1[℃]和上述溫度t2[℃]滿足|t1-t2|≤10。進(jìn)而，優(yōu)選上述溫度t1[℃]和上述溫度t2[℃]滿足t1≥t2。通過以上述方式控制上述溫差條件(a)，能夠賦予得到高度控制的組成等以及與聚合物所要求的特性相對(duì)應(yīng)的分子量分布。

22、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選上述單體為選自一種以上的作為(甲基)丙烯酸或其酯的單體和一種以上的芳香族乙烯基系單體中的兩種以上。其中，上述單體優(yōu)選為一種以上的作為(甲基)丙烯酸或其酯的單體和一種以上的芳香族乙烯基系單體。在這些單體的自由基聚合中，雖然認(rèn)為難以控制所得到的聚合物的組成等，但根據(jù)該制造方法，能夠有效地制造組成等得到高度控制的聚合物。

23、在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

24、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選在不存在休眠種的條件下進(jìn)行上述自由基聚合。通過該制造方法能夠進(jìn)行在濃度方面的單體的聚合速度的控制，因此即便不采用需要休眠種的活性自由基聚合，也能夠成品率良好地制造高純度且組成等得到高度控制的聚合物。

25、在本說明書中，“休眠種”是指聚合鏈的生長末端的活性自由基被暫時(shí)且可逆地鈍化(穩(wěn)定化)成共價(jià)鍵種的化學(xué)種。

26、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選上述最高固體成分濃度c1max和上述最高固體成分濃度c2max滿足c1max＝c2max。由此，能夠抑制自第一工序的管型反應(yīng)器內(nèi)向第二工序的攪拌槽型反應(yīng)器轉(zhuǎn)移時(shí)的單體的濃度變化，能夠高度地控制所得到的聚合物的組成等。特別適合作為單體的濃度變化的影響可能變大的聚合反應(yīng)的擴(kuò)大規(guī)模時(shí)的濃度條件。

27、本發(fā)明在另一個(gè)實(shí)施方式中涉及一種聚合物制造裝置，通過偶氮系聚合引發(fā)劑、兩種以上的單體以及溶劑的共存下的自由基聚合而得到聚合物，

28、上述聚合物制造裝置依次具備分別進(jìn)行上述自由基聚合的管型反應(yīng)器和攪拌槽型反應(yīng)器，

29、上述管型反應(yīng)器中的以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的最高固體成分濃度c1max為30質(zhì)量％以上，

30、上述攪拌槽型反應(yīng)器中的以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的最高固體成分濃度c2max小于50質(zhì)量％，

31、上述最高固體成分濃度c1max和上述最高固體成分濃度c2max滿足c1max≥c2max，

32、上述第一工序中的管型反應(yīng)器內(nèi)的溫度t1[℃]和上述第二工序中的攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度t2[℃]滿足|t1-t2|＜20。

33、通過使用該聚合物制造裝置，能夠有效地進(jìn)行上述聚合物的制造方法，能夠成品率良好地制造高純度且組成等得到高度控制的聚合物。

34、本發(fā)明在又一個(gè)實(shí)施方式中涉及一種自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)化系統(tǒng)，通過在包含聚合引發(fā)劑、單體以及溶劑的反應(yīng)液中的自由基聚合而得到聚合物，

35、上述自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)化系統(tǒng)具備：

36、流路，供反應(yīng)液流通，

37、供給器，將上述聚合引發(fā)劑、單體以及溶劑中的一種或多種供給至上述流路，

38、管型反應(yīng)器和攪拌槽型反應(yīng)器，從起始端側(cè)起依次介設(shè)于上述流路的起始端與終端之間，

39、檢測器，獲取至少關(guān)于上述流路、管型反應(yīng)器和攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)的上述反應(yīng)液的一個(gè)或多個(gè)測定值，以及

40、控制器，與上述流路、上述供給器、上述管型反應(yīng)器和上述攪拌槽型反應(yīng)器連接，對(duì)上述流路、上述供給器、上述管型反應(yīng)器和上述攪拌槽型反應(yīng)器各自的一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行控制；

41、上述控制器具備：

42、接收部，接收來自上述檢測器的上述測定值，

43、推算部，根據(jù)上述測定值對(duì)上述自由基聚合的實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)進(jìn)行推算，

44、條件決定部，將上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)與理想進(jìn)行狀態(tài)進(jìn)行比較，決定下一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的上述流路、上述供給器、管型反應(yīng)器和攪拌槽型反應(yīng)器內(nèi)的各自的一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)以使上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)近似于上述理想進(jìn)行狀態(tài)，以及

45、控制部，根據(jù)所決定的上述工藝參數(shù)對(duì)上述流路、上述供給器、上述管型反應(yīng)器和上述攪拌槽型反應(yīng)器的工藝參數(shù)進(jìn)行變更。

46、通過該自由基聚合反應(yīng)的優(yōu)化系統(tǒng)，即便在變更聚合引發(fā)劑或單體的種類或量，或者謀求聚合反應(yīng)的擴(kuò)大規(guī)模的情況下，也能夠構(gòu)建在避免過度的反復(fù)試驗(yàn)的同時(shí)能夠有效地制造高品質(zhì)的聚合物的機(jī)器學(xué)習(xí)系統(tǒng)。

47、具體而言，上述條件決定部也可以使用條件設(shè)定算法對(duì)因上述工藝參數(shù)的變更而引起的上述下一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)的變化進(jìn)行運(yùn)算來決定工藝參數(shù)。

48、在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選上述控制器進(jìn)一步具備存儲(chǔ)部，上述存儲(chǔ)部分別保存上述工藝參數(shù)在變更前后的上述測定值、上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)和上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)與上述理想進(jìn)行狀態(tài)的差異。通過反復(fù)進(jìn)行測定值的獲取、實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)的推算、工藝參數(shù)的決定、工藝參數(shù)的變更，能夠構(gòu)建精度更高的機(jī)器學(xué)習(xí)性的優(yōu)化系統(tǒng)。

49、也可以通過在線(inline)監(jiān)測或上述反應(yīng)液的取樣中的任一者來獲取上述測定值。

50、在一個(gè)實(shí)施方式中，上述控制器也可以具備能夠手動(dòng)控制上述工藝參數(shù)的接口。

51、在一個(gè)實(shí)施方式中，從與上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)的相關(guān)性的方面出發(fā)，上述測定值優(yōu)選包含上述反應(yīng)液的光譜和粘度中的至少一種。

52、在一個(gè)實(shí)施方式中，上述工藝參數(shù)優(yōu)選包含溫度、單體的投入量、偶氮系聚合引發(fā)劑的投入量、溶劑的投入量和攪拌速度中的至少一種。

53、在一個(gè)實(shí)施方式中，上述實(shí)際進(jìn)行狀態(tài)優(yōu)選包含單體的消耗量和聚合物的重均分子量中的至少一種。