眾所周知，含有羥基的化合物和胺縮合反應(yīng)釋放出水。在大多數(shù)情況下，使用酸性催化劑，如含磷化合物，來(lái)實(shí)現(xiàn)縮合反應(yīng)。這種使含羥基的化合物與胺進(jìn)行分子間縮合反應(yīng)的能力對(duì)于制備聚（多亞烷基多胺）（polyalkylenepolyamines）特別是聚（多亞乙基多胺）有重要意義。

通過(guò)羥基化合物和胺化合物的基本反應(yīng)可以生成各種聚（多亞烷基多胺）。但是，制備聚（多亞烷基多胺）的目的之一是最大限度地通過(guò)分子間縮合反應(yīng)以制取直鏈的或無(wú)環(huán)的聚（多亞烷基多胺），而不使這些化合物分子間縮合成環(huán)狀胺。生成的胺用做潤(rùn)滑劑組份、酸性氣體洗滌劑組份等。從六十年代以來(lái)，已發(fā)表了許多專(zhuān)利，提出了由亞烷基胺和鏈烷醇胺在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，高選擇性地制取直鏈聚（多亞烷基多胺）的各種具體辦法。代表性的專(zhuān)利有：

Meuly在3，121，115號(hào)美國(guó)專(zhuān)利披露了一種胺和一種鏈烷醇胺在含磷化合物存在下反應(yīng)制得烷基胺。使用的反應(yīng)條件是200～350℃和大氣壓或大于大氣壓。

4，036，881號(hào)美國(guó)專(zhuān)利披露了聚（多亞烷基多胺），特別是聚（多亞乙基多胺）的制法，是通過(guò)單乙醇胺和乙二胺液相反應(yīng)生成，采用酸性含磷化合物做反應(yīng)的有效催化劑，代表性的催化劑系統(tǒng)有：烷基和芳基次膦酸、磷酸和亞磷酸及其酐;磷酸金屬鹽，如磷酸鐵、鋁和硼等。該專(zhuān)利指出，在反應(yīng)區(qū)保持液相條件對(duì)提高直鏈聚（多亞乙基多胺）選擇性非常重要。如果遇到氣相條件（如實(shí)施例12所述），那么，直鏈聚（多亞乙基多胺）的選擇性就降低。

美國(guó)專(zhuān)利4，394，524;4，399，308;4，362，886;4，314，083;和歐洲專(zhuān)利0，093，434和0，093，983指出用液相條件制取聚（多亞乙基多胺）或更廣的，聚（多亞烷基多胺）。

上述專(zhuān)利提出的各種制造聚（多亞烷基多胺）的方法，使用不同的酸性催化劑系統(tǒng)，例如，路易氏酸、砷、銻或鉍鹽;各種含磷催化劑系統(tǒng)，包括磷酸、磷酸硼（如在Brennan等的4，036，881號(hào)專(zhuān)利中提到的）和磷酰胺。每種方法均是用一種鏈烷醇胺和一種亞烷基胺化合物在175～300℃，最好大于225℃溫度下反應(yīng)，以制取直鏈聚（多亞烷基多胺）。每種方法均用液相條件，因此反應(yīng)壓力控制在于此反應(yīng)溫度下能保持液相的范圍內(nèi)。

4，394，524號(hào)美國(guó)專(zhuān)利與上述方法稍有不同，即補(bǔ)加反應(yīng)物氨，以使鏈烷醇胺就地轉(zhuǎn)化成亞烷基胺。據(jù)報(bào)導(dǎo)，使用氨可以提高聚（多亞乙基胺）選擇性。但是，需要保持足夠壓力，以使反應(yīng)基本上在液相條件下進(jìn)行。

雖然上述液相法制取直鏈聚（多亞烷基多胺）可以達(dá)到較高的選擇性，但這些方法的工藝上存在一系列缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)的產(chǎn)生是因?yàn)榇呋瘎┫到y(tǒng)溶于反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物中。在使用含磷催化劑時(shí)更是如此，在此情況下，大量的磷需要從反應(yīng)產(chǎn)物中回收，并必須脫除。典型的辦法是利用蒸餾。關(guān)于這些方法的另一個(gè)問(wèn)題是催化劑必須連續(xù)地補(bǔ)充。

本發(fā)明是關(guān)于高選擇性生產(chǎn)無(wú)環(huán)聚（多亞烷基多胺）工藝的改進(jìn)?；具^(guò)程包括：

將（a）氨;（b）含有兩個(gè)伯氨基的亞烷基胺化合物，其通式為：

式中，R為H或（C1-C4）低級(jí)烷基;

X為2到約6;

Y為1到約4;

（c）含有伯或仲羥基的鏈烷醇胺化合物，其通式為：

式中，R為H或（C1-C4）低級(jí)烷基;

X為2到約6;

Y為0到約3;

在有效量酸性催化劑存在下和足以使氨，亞烷基胺化合物和鏈烷醇胺這些化合物發(fā)生反應(yīng)的溫度下進(jìn)行接觸。該基本反應(yīng)的改進(jìn)和本發(fā)明的基本內(nèi)容包括：

將反應(yīng)物加到裝有固相酸性催化劑的催化反應(yīng)器;

使反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物基本保持氣相條件下進(jìn)行。上述反應(yīng)要在200～285℃范圍內(nèi)和75～275磅/英寸2的壓力下進(jìn)行。在此溫度和壓力范圍內(nèi)保持氣相條件是通過(guò)向反應(yīng)區(qū)加入足量的氨以降低反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物的露點(diǎn)低于上述反應(yīng)溫度。

本發(fā)明實(shí)踐有許多優(yōu)點(diǎn)，一是不需要從反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑，由于反應(yīng)產(chǎn)物中催化劑濃度很小;其次是該工藝過(guò)程很適于連續(xù)操作;三是過(guò)程中反應(yīng)壓力較低，至少低于液相反應(yīng)的壓力，因此可以節(jié)約能耗;四是直鏈聚（多亞烷基多胺）的選擇性可以很高;五是該方法可以使用同一催化劑持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。

圖1～6是露點(diǎn)曲線(xiàn)圖，表示在反應(yīng)物乙二胺（E）、單乙醇胺（R）和氨（N）不同摩爾比和一定壓力范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率條件下的露點(diǎn)曲線(xiàn)。

本發(fā)明是關(guān)于無(wú)環(huán)聚（多亞烷基多胺），特別是直鏈和支鏈聚（多亞乙基多胺），如二亞乙基三胺和其高級(jí)同系物的合成方法。在此方法中，一種具有兩個(gè)伯氨基和最好是無(wú)支鏈的亞烷基胺，如乙二胺，與氨和一種具有伯羥基或仲羥基和伯胺基的鏈烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明通常實(shí)際使用的典型亞烷基胺反應(yīng)物可用下面通式表示：

式中，R為H或（C1-C4）低級(jí)烷基;

X為2至約6;

Y為1至約4。

最好R為H，而X為2和Y為1。適于該反應(yīng)的亞烷基胺實(shí)例有：1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和乙二胺。后者是制取直鏈亞乙基多胺最好的亞烷基胺。

本發(fā)明可使用的鏈烷醇胺可用下式表示：

式中，R為H或（C1-C4）低級(jí)烷基;

X為2至約6;

Y為0至約3。

R最好為H，而X為2和Y為0。適于本方法使用的鏈烷醇胺實(shí)例有：?jiǎn)我掖及?、異丙醇胺和N-2-氨乙基（乙醇胺）。單乙醇胺最好。

如上述，由氨、亞烷基胺和鏈烷醇胺反應(yīng)制得的直鏈和支鏈聚（多亞烷基多胺）可用下面通式表示：

式中，R為H或（C1-C4）低級(jí)烷基，最好為甲基;

X為2至約6;

Y為2至約6;X值可隨給定Y值變化。

用本發(fā)明方法制得的直鏈聚（多亞烷基多胺）的實(shí)例有：二亞丙基三胺、三亞丁基四胺和不同的聚（多亞烷基多胺），如二亞乙基二胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。另一類(lèi)型多胺有：二（2-甲基亞乙基）三胺、三（2-甲基亞乙基）四胺和N-（2-氨乙基）-1，3-亞丙基二胺。

可以使用各種酸性催化劑使鏈烷醇胺的羥基和亞烷基多胺化合物發(fā)生縮合反應(yīng)并已在本發(fā)明申請(qǐng)的前部分做了敘述，這些催化劑可參考：美國(guó)專(zhuān)利4，036，881號(hào)、歐洲專(zhuān)利0，093434號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利4，394，524號(hào)。由于反應(yīng)是在氣相條件下進(jìn)行，催化劑可以配制成粒狀物或是附于固體載體上。作揮發(fā)性催化組份可以摻到或者浸漬于惰性載體上。后者的代表性材料有二氧化硅、碳或沸石。采用固體形式的催化系統(tǒng)時(shí)，可以使用固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行鏈烷醇胺、亞烷基胺和氨反應(yīng)物系統(tǒng)的縮合反應(yīng)。

適于進(jìn)行分子間縮合反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)包括：含磷化合物，如磷酸硼、磷酸鋁、載于二氧化硅或碳上磷酸;酸式磷酸稀土金屬鹽，如酸式磷酸鑭、酸式磷酸釔、酸式磷酸鎵、酸式磷酸釷、酸式磷酸銨、酸式磷酸鐠、酸式磷酸釤、或酸式磷酸鑭與其它酸式磷酸稀土金屬鹽的混合物。適宜的稀土金屬是鈧、釔、鑭和周期表中原子量59～71的鑭系稀土金屬，以及原子量為89～92的錒系稀土元素。這類(lèi)催化劑在4，463，193號(hào)美國(guó)專(zhuān)利出現(xiàn)，以及包括在參考文獻(xiàn)中?？梢圆捎孟⊥猎睾蜌浣粨Q的沸石，如果籠形結(jié)構(gòu)足夠大，即約大于8，可以生成胺。其它催化系統(tǒng)包括：鹵化鹽，例如，氯化鋅;含硫和氮的酸和鹽，例如，硝酸、硫酸、硫酸鈹、硝酸銨等。這些催化劑只有當(dāng)其做為固相催化劑在反應(yīng)區(qū)特定的條件下能有效促進(jìn)縮合反應(yīng)均可采用。銻、鉍和砷鹽也可使用。

本方法和上述及在此以前采用的聚（多亞烷基多胺）的制備方法之間基本差別是向反應(yīng)系統(tǒng)加入足夠量的氨和與反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨量相匹配保持適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫?，以使反?yīng)混合物和反應(yīng)產(chǎn)物保持氣相狀態(tài)。如果在反應(yīng)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)液相條件，那么，從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑濃度可能要增加，特別是在使用磷酸鹽系統(tǒng)時(shí)，并且反應(yīng)器中催化劑必須更換。此外，催化劑還可能結(jié)塊和堵塞反應(yīng)器。

為了在氣相條件下制取高選擇性的，直鏈和支鏈聚（多亞烷基多胺），反應(yīng)溫度必須高于反應(yīng)物的露點(diǎn)，但低于285℃。雖然在285℃以上溫度下縮合反應(yīng)可以進(jìn)行，但如以前的方法所指出的，當(dāng)溫度提高到高于氣相條件的溫度時(shí)直鏈聚（多亞烷基多胺）的選擇性將大大降低，甚至在此溫度以上時(shí)加入更多的氨對(duì)提高選擇性的作用也不大。適于本發(fā)明方法的最低溫度是在此溫度下催化劑能有效地催化鏈烷醇胺和亞烷基胺分子間縮合反應(yīng)生成聚（多亞烷基多胺）。

縮合反應(yīng)壓力要足以使氨和鏈烷醇胺與亞烷基胺進(jìn)行反應(yīng)。特別是反應(yīng)壓力應(yīng)相當(dāng)?shù)?，以使為保持氣相條件的氨量不要過(guò)多。典型的壓力范圍在75～275磅/英寸2之間。提高的壓力是沒(méi)有意義的，并將導(dǎo)致在預(yù)選定的反應(yīng)溫度下需要增加氨量以保持氣相條件。

在反應(yīng)過(guò)程中形成氣相條件，同時(shí)直鏈聚（多亞烷基多胺）選擇性高是本發(fā)明的獨(dú)特之處。在以前的技術(shù)中，如Brennen等在4，036，881號(hào)專(zhuān)利的實(shí)例，當(dāng)單乙醇胺和乙二胺在氣相條件下反應(yīng)時(shí)，直鏈聚（多亞烷基多胺）的選擇性就要降低。盡管不擬與理論相聯(lián)系，但據(jù)認(rèn)為在Brennen等的實(shí)例中環(huán)狀聚（多亞烷基多胺）的選擇性所以高有兩個(gè)主要原因，第一是該反應(yīng)在過(guò)高反應(yīng)溫度下進(jìn)行，第二是該過(guò)程壓力過(guò)低。該方法因?yàn)槭褂靡叶泛蛦我掖及纷髟希⒁３謿庀鄺l件，需要在這樣的條件下。另一方面，按照此處敘述的本發(fā)明方法，向反應(yīng)區(qū)加入氨，直至反應(yīng)組份的露點(diǎn)低于在反應(yīng)壓力下的預(yù)選定的反應(yīng)溫度。隨反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨量的增加可以降低反應(yīng)內(nèi)區(qū)反應(yīng)組份的露點(diǎn)，因此形成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的氣相條件。選擇好壓力、溫度和反應(yīng)物可以使其達(dá)到一般以前液相條件所達(dá)到的較高選擇性。

露點(diǎn)可以從原料和產(chǎn)物在不同條件下的氣液平衡來(lái)推導(dǎo)。這些氣-液平衡可以應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)工程技術(shù)計(jì)算。例如為建立計(jì)算特定溫度條件的計(jì)算機(jī)或數(shù)學(xué)模型可以參考下列文獻(xiàn)：

1、Zellneret.al，IndustrialEngineeringChemicalFundamentals，Vol.9，Nov.9，549～564（1970）;

2、Abranset.al.，AICHEJ.，Vol.21，№-116～128（1975）。這兩篇論文包括在參考文獻(xiàn)中。

為了減少某些必要的計(jì)算，本發(fā)明提供圖1～6，圖中表示露點(diǎn)與在給定壓力下單乙醇胺生成聚（多亞烷基多胺）和反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。該系統(tǒng)是專(zhuān)門(mén)為從乙二胺（E）、單乙醇胺（R）和氨（N）制聚（多亞烷基多胺）而設(shè)計(jì)的。在這些系統(tǒng)中，氨與單乙醇胺摩爾比（N/R）不同，對(duì)露點(diǎn)作曲線(xiàn)，提供了代表性操作參數(shù)。如果采用其它反應(yīng)物，那么，這種關(guān)系便不能成立，不得不計(jì)算露點(diǎn)。如果轉(zhuǎn)化率與圖中所示有較大差異，也需要進(jìn)行補(bǔ)充計(jì)算。

圖1～6為露點(diǎn)與壓力的關(guān)系曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)是基于乙二胺與單乙醇胺摩爾比為2和4∶1。露點(diǎn)是在假定氨與單乙醇胺摩爾比從0～12∶1基礎(chǔ)上計(jì)算的。在反應(yīng)溫度200～285℃和75～275磅/英寸2壓力范圍內(nèi)的典型操作參數(shù)在這些曲線(xiàn)上用方塊A標(biāo)明，以幫助確定保持氣相的操作條件。從圖1-6可以看出，當(dāng)系統(tǒng)中不加氨時(shí)，可用操作范圍很小，并且轉(zhuǎn)化率也低。

用于確定氣相操作條件有幾條通用的原則。第一，露點(diǎn)隨氨與單乙醇胺摩爾比增加而降低;第二，當(dāng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，露點(diǎn)增高;第三，在給定轉(zhuǎn)化率條件下，露點(diǎn)提高，產(chǎn)物選擇性提高，而生成較高分子量的多胺。通過(guò)控制影響這些參數(shù)的變量就可以保持氣相應(yīng)條件。這些原則或許是不言而喻的，但它可以讓人們快速地應(yīng)用圖中提供的信息用于開(kāi)發(fā)本發(fā)明范圍內(nèi)的專(zhuān)門(mén)的反應(yīng)過(guò)程。

如果不愿意計(jì)算氣相反應(yīng)所需反應(yīng)器條件，可以利用該反應(yīng)過(guò)程的物理特性來(lái)確定。后一方法需要通過(guò)一些實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器中是液相，還是混合相條件，最容易的推定方法之一是通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的組成，例如，如果反應(yīng)產(chǎn)物中磷催化劑含量高，即大于20ppm，就表明有某種程度的液相存在。這是因?yàn)榇呋瘎┤苡诜磻?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物中。增加壓降或改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)，即做成圓角形片等，還有這樣現(xiàn)象，如存在某些液相。在這樣的情況下，必須提高氨量和反應(yīng)溫度（如果低于275℃）或降低壓力（如果大于75磅/英寸2）。

一般，在給定的溫度和壓力下反應(yīng)，使用氨量為2～20，最好為4～12摩爾/摩爾鏈烷醇胺（如單乙醇胺）。亞烷基二胺和鏈烷醇胺，即乙二胺和單乙醇胺的摩爾比為1～5∶1。

通過(guò)下述實(shí)例詳述本發(fā)明各種具體方法，以及本發(fā)明方法與以前使用的各方法之不同點(diǎn)。

實(shí)施例1

催化劑A的制備

六水合硝酸鑭（130克，0.30摩爾）在攪拌下溶于脫離子水（150毫升）中。磷酸氫二銨（79.2克，0.60摩爾）在攪拌下溶于脫離子水（140毫升）中。在強(qiáng)烈攪拌磷酸氫二銨溶液的情況下將一部分硝酸鑭溶液在5～10秒內(nèi)加入，立刻形成濃稠的塊狀沉淀。人工攪拌10分鐘以后，成為濃稠的乳油狀懸浮液。在補(bǔ)加溶液半小時(shí)內(nèi)開(kāi)始真空過(guò)濾，分出沉淀物。由于沉淀物細(xì)分散的特性濾液完全分離需要5～6小時(shí)。得到的糊狀固體用脫離子水洗滌三次，每次用100毫升水。洗畢，濾瓶在80～90℃下干燥到恒重，得到113克酸式磷酸鑭（催化劑A）

催化劑B的制備

重復(fù)上述方法，但使用分別用磷酸二氫銨（86.25克，0.75摩爾）溶于300毫升脫離子水中和六水合硝酸（108.25克，0.25摩爾）溶于150毫升脫離子水中配成的溶液，代替磷酸氫銨和硝酸鑭溶液，制得60克第二種酸式磷酸鑭（催化劑B）。

上述酸式磷酸鑭催化劑制備的目的是提供一種通用的制備ⅢB族金屬的磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的方法。但是含磷酸鹽的材料也可是主要ⅢB族金屬的磷酸鹽、ⅢB族金屬磷酸氫鹽、ⅢB族金屬磷酸二氫鹽、ⅢB族金屬磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽的混合物、和/或任何上述ⅢB族金屬酸式磷酸鹽和ⅢB族金屬磷酸鹽的混合物。催化劑的組成決定于制備條件，如溫度、反應(yīng)試劑的濃度、化學(xué)計(jì)量比、加入反應(yīng)試劑的速度和次序、制備時(shí)的PH值、制備時(shí)間、洗滌水量和PH值、催化劑水洗時(shí)間，以及催化劑干燥的時(shí)間和溫度等不同，可以制得組成不同的催化劑。不管在任何情況下，按上述酸式磷酸鑭一般制備方法制得的ⅢB族金屬的酸式磷酸鹽，用于下述實(shí)施例制取多胺均有良好的催化活性。

實(shí)施例2

在不同操作條件下進(jìn)行一系列反應(yīng)。在這些實(shí)例中均采用或試圖采用氣相條件。反應(yīng)在不銹鋼的填料床反應(yīng)器中進(jìn)行。內(nèi)裝片狀固體催化劑。原料從反應(yīng)器頂部加入，反應(yīng)物向下流經(jīng)催化劑床。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部以氣態(tài)排出。反應(yīng)器中的壓力用背壓調(diào)節(jié)器控制。

表1說(shuō)明制取聚（多亞乙基多胺）的反應(yīng)條件，包括：不同催化劑用量、反應(yīng)溫度、壓力、液體時(shí)空速率（LHSV）、氨和單乙醇胺、乙二胺的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間（適當(dāng)?shù)模?，以及就是否液相條件或反應(yīng)產(chǎn)物中催化劑濃度所做的各種說(shuō)明。

表Ⅱ?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物各種組成的量（重量%）。系采用氣體色譜進(jìn)行分析。酸式磷酸鑭折合成磷酸氫鑭和磷酸二氫鑭計(jì)算。

（表Ⅰ和表Ⅱ見(jiàn)本文13-18頁(yè)）

這些數(shù)據(jù)表明，各種催化劑系統(tǒng)均可用于單乙醇胺分子間縮合反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)目刂葡罗D(zhuǎn)化率可以達(dá)到40～60%（見(jiàn)高選擇性試驗(yàn)12～13）。試驗(yàn)22和23，做為以前技術(shù)的實(shí)例，表現(xiàn)選擇性高而轉(zhuǎn)化率低。實(shí)際上，選擇性并不比實(shí)驗(yàn)12～13高多少，而轉(zhuǎn)化率卻低很多。這些數(shù)據(jù)還說(shuō)明，提高壓力和由氣相變?yōu)橐合?，則反應(yīng)產(chǎn)物中磷酸鹽含量明顯增加。產(chǎn)品中含有催化劑必須在出售產(chǎn)品以前除去，見(jiàn)試驗(yàn)2和5。試驗(yàn)2～4使用的催化劑在此條件下使用了40多天。