本發(fā)明屬于粘合劑，具體涉及一種聚氨酯超強粘合劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯膠黏劑因其優(yōu)異的粘附性能、柔韌性和耐化學(xué)性，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。聚氨酯粘合劑中的氧、氮原子通過形成極性基團、提升內(nèi)聚能、促進化學(xué)反應(yīng)以及影響熱穩(wěn)定性等多種方式共同作用于粘附性。這些作用機制使得聚氨酯粘合劑能夠牢固地粘合各種材料，并保持穩(wěn)定的性能。

2、合成革廣泛應(yīng)用于鞋材、箱包、家具等領(lǐng)域，其性能很大程度上依賴于粘合劑的質(zhì)量。然而，傳統(tǒng)的聚氨酯粘合劑在潮濕或接觸有機溶劑的環(huán)境中，均容易出現(xiàn)開膠、剝離等粘附性能不強的問題，尤其是在甲苯、二甲苯、乙醇等極性或非極性有機溶劑中，易被溶脹或溶解，導(dǎo)致粘合劑軟化、失去強度，尤其在高溫下會加速降解。

3、此外，現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚氨酯粘合劑多依賴有機溶劑制備，存在環(huán)境污染和健康隱患；且雖有部分文獻報道，通過采用雙硫鍵作為交聯(lián)劑或硫代氨酯用于制備含硫聚氨酯粘合劑，雖提高了其粘附性，但高溫下的穩(wěn)定性、機械性能較差，且含硫聚氨酯粘合劑的制備方法復(fù)雜，且耐水性和耐溶劑性仍有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯超強粘合劑及其制備方法與應(yīng)用，從而克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過向聚合物分子鏈中引入硫元素，顯著提升基布（底布）與涂層之間的粘合性能，同時耐水性和耐溶劑性也得到極大改善，且制備過程無溶劑參與，符合環(huán)保要求。

2、本發(fā)明采取的整體發(fā)明構(gòu)思為：

3、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有聚氨酯膠黏劑在高濕、高溫、有機溶劑環(huán)境中粘結(jié)性能衰退、層間開膠失效的問題。傳統(tǒng)聚氨酯粘合劑多以羥基多元醇與異氰酸酯為主要反應(yīng)體系，結(jié)構(gòu)柔順但交聯(lián)密度不足，且易受水汽或極性溶劑侵蝕，導(dǎo)致粘接界面失效，尤其在合成革、光伏、金屬復(fù)合等結(jié)構(gòu)粘接中表現(xiàn)不佳。

4、為克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種基于含巰基化合物與環(huán)氧化合物構(gòu)建的三元結(jié)構(gòu)聚氨酯粘合劑體系。該體系通過如下步驟制備：將支鏈型多巰基硫醇與環(huán)氧化合物反應(yīng)，生成具有羥基封端的環(huán)氧預(yù)聚物，并采用催化劑及中和劑精確控制反應(yīng)程度，確保預(yù)聚物具有適宜的活性；通過將上述預(yù)聚物與額外的巰基化合物復(fù)配，引入高密度交聯(lián)位點；再與多官能異氰酸酯縮聚形成主鏈結(jié)構(gòu)中兼具柔性羥基段與高反應(yīng)性巰基段的聚氨酯粘合劑，反應(yīng)后經(jīng)真空脫泡處理，以獲得結(jié)構(gòu)均一的無溶劑型膠黏劑。

5、上述聚合路徑中，巰基（–sh）和羥基與-nco或-ncs發(fā)生縮聚，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫代氨基甲酸酯和氨基甲酸酯，同時羥基段賦予分子鏈良好的柔韌性和界面適應(yīng)性。環(huán)氧預(yù)聚物和硫醇與異氰酸酯的協(xié)同作用，可以調(diào)節(jié)聚合物內(nèi)部和外部非共價相互作用，從而增強內(nèi)聚力和氫鍵間的鏈交聯(lián)。通過控制r值（nco/活性氫）在0.8-1.3，尤其是1.05附近，可以調(diào)節(jié)交聯(lián)密度與內(nèi)聚強度之間的關(guān)系，從而構(gòu)建出既致密又具韌性的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)；其分支拓撲結(jié)構(gòu)可以方便地編碼各種剛性核心（如二苯甲烷）和柔性橫向單元（如硫醚鏈），以協(xié)調(diào)分子網(wǎng)絡(luò)的靈活性和剛性。充分利用其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，實現(xiàn)具有超強粘附強度并且有效解決了在高濕、高溫、有機溶劑環(huán)境中粘結(jié)性能衰退、層間開膠失效的問題。

6、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

7、第一方面，本發(fā)明提供一種聚氨酯超強粘合劑的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）將支鏈多巰基硫醇與環(huán)氧化合物混合后，加入催化劑進行反應(yīng)，再加入中和劑終止反應(yīng)，制得環(huán)氧預(yù)聚物；

9、（2）將環(huán)氧預(yù)聚物與支鏈多巰基硫醇混合，制得混合物；

10、（3）將混合物與異氰酸酯混合后進行反應(yīng)，制得產(chǎn)物，將產(chǎn)物進行脫泡處理后即得聚氨酯超強粘合劑；

11、步驟（1）中，所述支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:（0.1-25）混合。該步驟中，支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物中的硫醇與環(huán)氧進行開環(huán)反應(yīng)的機理如下所示：

12、①催化劑活化支鏈多巰基硫醇中的巰基（-sh），并從巰基中奪取質(zhì)子（h+），生成巰基負離子（s-）和質(zhì)子化的催化劑，由于巰基負離子是非常強的親核試劑，反應(yīng)活性比中性巰基高；

13、②巰基負離子攻擊環(huán)氧化合物中的較少取代的碳原子（即一級碳），發(fā)生sn2型開環(huán)反應(yīng)，使環(huán)氧化合物中的環(huán)氧開環(huán)后形成β-羥基硫醚結(jié)構(gòu)的中間體；

14、③β-羥基硫醚結(jié)構(gòu)的中間體與質(zhì)子化的催化劑發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定產(chǎn)物即環(huán)氧預(yù)聚物。

15、從上述硫醇與環(huán)氧進行開環(huán)反應(yīng)的機理可以看出，支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物反應(yīng)過程中，實際參加反應(yīng)的是支鏈多巰基硫醇的巰基，與環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，且支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:（0.1-25）混合就能保證獲得后續(xù)反應(yīng)過程中制得聚氨酯超強粘合劑；具體分析如下：

16、當支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1：0.1時，即巰基大于環(huán)氧時，會有0.9摩爾巰基過量不參加反應(yīng)，導(dǎo)致開環(huán)合成的環(huán)氧預(yù)聚物中的羥基含量降低，由于羥基反應(yīng)活性比巰基高，故與異氰酸酯反應(yīng)，能夠獲得較好強度的聚氨酯粘合劑；

17、當巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:25時，羥基會繼續(xù)和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，分子鏈長度增加，含硫量降低，且粘度較高，在無溶劑聚氨酯膠黏劑中粘度太大，粘接時雖會有小氣泡，但依然具有良好的粘附強度。

18、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:（0.8-1.5）混合；

19、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:（1.0-1.1）混合；

20、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物按照巰基和環(huán)氧的摩爾比為1:1.05時，合成的環(huán)氧預(yù)聚物中的羥基含量較高，且粘度適當，膠黏劑粘接時不會有小氣泡產(chǎn)生，粘附強度較高。

21、所述支鏈多巰基硫醇為2,3?-二硫代(2?-?巰基)-1?-丙烷硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三(3-巰基丙基)硅烷和1,3,5-三(巰甲基)苯中的一種；

22、所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧戊烷中的一種。

23、所述支鏈多巰基硫醇為2,3?-?二硫代(2?-巰基)-1?-丙烷硫醇；

24、所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷。這是因為環(huán)氧丙烷為三元環(huán)氧化合物，環(huán)張力較大，開環(huán)反應(yīng)活性高于五元環(huán)的環(huán)氧戊烷。高反應(yīng)活性使環(huán)氧丙烷與硫醇的開環(huán)反應(yīng)更徹底，生成更多羥基基團。這些羥基后續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)時，形成更高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增強聚氨酯的機械強度和界面結(jié)合能力。環(huán)氧丙烷衍生的鏈段較短，分子鏈剛性較強，有利于在界面處形成更緊密的機械互鎖。

25、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述催化劑為三乙烯二胺、三乙胺、n-n-二甲基乙醇胺、三甲基芐胺、n-n-二甲基環(huán)已胺和芐基三甲基氫氧化銨中的一種；

26、所述中和劑為鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸和氨基乙酸中的一種；

27、所述催化劑的加入量為支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的2‰-?6‰?；

28、所述中和劑的加入量為支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的2‰-?6‰?。

29、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述催化劑為芐基三甲基氫氧化銨；所述中和劑為磷酸；

30、所述催化劑的加入量為支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的5‰；

31、所述中和劑的加入量為支鏈多巰基硫醇和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的5‰。

32、在一些其他實施方式中，步驟（1）中，所述反應(yīng)的溫度為5-20?℃，時間為2-6?h；

33、所述終止反應(yīng)后，還包括繼續(xù)攪拌5-10?min。

34、在一些其他實施方式中，步驟（2）中，所述環(huán)氧預(yù)聚物和支鏈多巰基硫醇按環(huán)氧預(yù)聚物中的羥基和支鏈多巰基硫醇中的巰基按摩爾比為（2-6）：10混合；

35、所述混合的溫度為45-55℃，混合時間為5-10?min。

36、在一些其他實施方式中，步驟（3）中，所述混合物與異氰酸酯按異氰酸酯中的-n=c=o基團與混合物中的活性氫基團的摩爾比為0.8-1.3混合；

37、所述活性氫基團為-sh和-oh。

38、在一些其他實施方式中，步驟（3）中，所述反應(yīng)時間為60-90℃，反應(yīng)時間為2-4小時；

39、所述脫泡處理為真空條件下65-75℃下，脫泡30-60?min。

40、第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述的聚氨酯超強粘合劑的制備方法制得的聚氨酯超強粘合劑。

41、第三方面，本發(fā)明提供第二方面所述的聚氨酯超強粘合劑在皮革、建材、光伏、汽車和電子產(chǎn)品封裝中的應(yīng)用。

42、本發(fā)明的有益效果：

43、本發(fā)明制得的聚氨酯超強粘合劑具有如下有益技術(shù)效果：

44、（1）在濕熱、強極性或非極性溶劑環(huán)境下仍能保持高剪切強度（>50?mpa）；可適用于皮革、金屬、塑料等多種材料間的粘接，特別是合成革干法復(fù)合結(jié)構(gòu)中面層與底布之間的高強度粘結(jié)；

45、（2）具有良好的耐水煮性、耐酸堿性、耐有機溶劑性及低溫適應(yīng)性（如液氮環(huán)境下保持粘附穩(wěn)定）；

46、（3）全體系不含溶劑，適用于環(huán)保型制造工藝，滿足綠色粘合材料的發(fā)展趨勢。結(jié)合實施例數(shù)據(jù)可知，在適宜配比（羥基/巰基=2~6:10，r=1.05）條件下制得的粘合劑，在乙醇、二甲苯、丙酮及dmf等多種極性/非極性介質(zhì)中浸泡數(shù)周后仍保持粘接結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，展現(xiàn)出極強的化學(xué)穩(wěn)定性和長期服役能力。

47、綜上所述，本發(fā)明在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上引入“巰基+環(huán)氧+異氰酸酯”協(xié)同策略，構(gòu)建多層次交聯(lián)的聚氨酯結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，在結(jié)構(gòu)粘接、復(fù)合材料粘結(jié)和特種應(yīng)用場景（如潮濕/腐蝕/溶脹環(huán)境）中提供了更強、更穩(wěn)、更環(huán)保的解決方案。