本發(fā)明涉及硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
1、鋰離子二次電池被廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。
2、以往，在鋰離子二次電池中使用液體的電解質(zhì)。另一方面，從可期待安全性的提高或高速充放電、殼體的小型化等角度出發(fā)，近年來，使用固體電解質(zhì)作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的全固態(tài)型鋰離子二次電池備受關(guān)注。
3、作為全固態(tài)型鋰離子二次電池中使用的固體電解質(zhì)，例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)。
4、作為硫化物固體電解質(zhì)的合成方法，可舉出對(duì)原料混合物進(jìn)行機(jī)械研磨后煅燒的方法(固相反應(yīng)法)，對(duì)原料混合物進(jìn)行加熱熔融而制備熔液，將該熔液進(jìn)行冷卻固化的方法(熔融法)。
5、作為硫化物固體電解質(zhì)的一個(gè)例子，在專利文獻(xiàn)1中公開了硫銀鍺礦型的硫化物固體電解質(zhì)。該硫化物固體電解質(zhì)具有立方晶且屬于空間群f-43m的晶體結(jié)構(gòu)，含有組成式：li7-xps6-xhax(ha為cl或br)(x＝0.2～1.8)表示的化合物，且l*a*b*表色系統(tǒng)的亮度l值為60.0以上。其目的在于提供通過提高鋰離子電導(dǎo)性，降低電子電導(dǎo)性，從而提高充放電效率、循環(huán)特性。
6、另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種硫化物固體電解質(zhì)，包含鋰、磷、硫以及選自鹵元素中的2種以上的元素x，且包含硫與磷的摩爾比b(s/p)以及元素x與磷的摩爾比c(x/p)滿足0.23＜c/b＜0.57的關(guān)系的硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)。其目的在于具有更高的離子電導(dǎo)率，并且抑制硫化氫產(chǎn)生量。
7、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
8、專利文獻(xiàn)
9、專利文獻(xiàn)1：國際公開第2015/012042號(hào)
10、專利文獻(xiàn)2：國際公開第2018/047565號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、將這樣的硫化物固體電解質(zhì)實(shí)際用于鋰離子二次電池時(shí)，要制成幾μm或其以下的粒徑的微粉末來使用。因此，在獲得粉末狀的硫化物固體電解質(zhì)，即硫化物固體電解質(zhì)粉末后，需要進(jìn)一步進(jìn)行微粉碎。
2、另一方面，出于晶體結(jié)構(gòu)的均質(zhì)化、作為固體電解質(zhì)的品質(zhì)的穩(wěn)定化的目的，優(yōu)選對(duì)得到的硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加熱處理，但該加熱處理會(huì)引起粉末的凝聚或燒結(jié)。特別是上述凝聚在比燒結(jié)溫度低的溫度下也會(huì)引起，所以容易發(fā)生。因此，在進(jìn)行用于形成上述微粉末的微粉碎之前，需要對(duì)硫化物固體電解質(zhì)粉末凝聚的狀態(tài)再次進(jìn)行粉碎，從進(jìn)行加熱處理開始到微粉碎為止的一系列粉碎工序的負(fù)擔(dān)大。
3、因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制進(jìn)行加熱處理時(shí)的粒子彼此的凝聚的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法。
4、本發(fā)明人推測加熱處理時(shí)的粒子彼此的凝聚是由于從粒子表面脫離的硫發(fā)揮粘結(jié)劑的作用，使粒子彼此連接而產(chǎn)生的，基于這樣的推測進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在進(jìn)行加熱處理時(shí)，將上述脫離的硫以so2或sox的形式除去，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
5、即，本發(fā)明涉及以下的[1]～[10]。
6、[1]一種硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，包括：
7、將原材料混合而得到原料混合物；
8、由上述原料混合物合成硫化物粉末和硫化物前體粉末中的至少一者的粉末；以及
9、對(duì)上述粉末進(jìn)行加熱處理，
10、上述加熱處理在so2濃度為1～1000體積ppm的氣氛下進(jìn)行。
11、[2]根據(jù)上述[1]所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在上述加熱處理時(shí)將上述粉末裝入容器中，
12、上述容器在將底面的長邊設(shè)為a，將高度設(shè)為b時(shí)，滿足2a＞b的關(guān)系。
13、[3]根據(jù)上述[2]所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述容器的表面粗糙度ra為0.1～30μm。
14、[4]根據(jù)上述[2]或[3]所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述容器的材質(zhì)包含鋁和碳中的至少一者作為元素。
15、[5]根據(jù)上述[2]～[4]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述容器的氣孔率為1％～50％。
16、[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述粉末的平均粒徑為1～100μm。
17、[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在上述合成中，將通過對(duì)上述原料混合物進(jìn)行加熱而得的熔融物冷卻，得到包含上述硫化物粉末的上述粉末。
18、[8]根據(jù)上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在上述合成中，通過對(duì)上述原料混合物進(jìn)行機(jī)械研磨而得到包含上述硫化物前體粉末的粉末。
19、[9]根據(jù)上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述原材料包含li元素、p元素、s元素和ha元素，
20、得到的上述硫化物固體電解質(zhì)粉末具有硫銀鍺礦型的晶體結(jié)構(gòu)。
21、[10]根據(jù)上述[9]所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，上述加熱處理在200～600℃的溫度下進(jìn)行。
22、根據(jù)本發(fā)明涉及的制造方法，能夠抑制進(jìn)行加熱處理時(shí)的粒子彼此的凝聚。因此，在將硫化物固體電解質(zhì)粉末用于鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)層等時(shí)，能夠減少供于微粉碎工序之前的再次的粉碎工序的負(fù)擔(dān)。
1.一種硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在所述加熱處理時(shí)將所述粉末裝入容器中，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，所述容器的表面粗糙度ra為0.1～30μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，所述容器的材質(zhì)包含鋁和碳中的至少一者作為元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，所述容器的氣孔率為1％～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，所述粉末的平均粒徑為1～100μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在所述合成中，將通過對(duì)所述原料混合物進(jìn)行加熱而得的熔融物冷卻，得到包含所述硫化物粉末的所述粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，在所述合成中，通過對(duì)所述原料混合物進(jìn)行機(jī)械研磨而得到包含所述硫化物前體粉末的粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，所述原材料包含li元素、p元素、s元素和ha元素，
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硫化物固體電解質(zhì)粉末的制造方法，其中，