本發(fā)明涉及一種新型固體催化劑組分，該催化劑組分和一種助催化劑一起用于烯烴聚合為聚烯，例如，聚乙烯、聚丙烯等的場(chǎng)合，或用于聚合為共聚物（例如乙烯與其他α-烯烴或二烯的共聚物）的場(chǎng)合。該催化劑有異乎尋常的高活性，控制聚合物分子量的優(yōu)異的氫感受性和對(duì)共聚物的生成有很好的共聚單體感應(yīng)性。使用此催化劑而制得的聚合物產(chǎn)品在其特性方面有良好的平衡性。例如，該催化劑可使聚合物有較寬的分子量分布，使聚合物產(chǎn)品的軸向和橫向撕裂強(qiáng)度之間的平衡得到改善。因此，由此而得到的吹塑薄膜具有較高的綜合強(qiáng)度。

該催化劑組分含有一種固體反應(yīng)產(chǎn)物，它是由有機(jī)鋁化合物、釩化合物和?；杜c一種固體的、顆粒狀的、多孔的惰性載體（如二氧化硅;氧化鋁;氧化鎂;或它們的混合物如二氧化硅/氧化鋁）相接觸而制成的。本發(fā)明的新型催化劑組分與烷基鋁助催化劑一起使用時(shí)就得到本發(fā)明的新型催化劑系統(tǒng)，這種催化系統(tǒng)在烯烴的聚合中是非常有用的。

該催化系統(tǒng)可用于淤漿聚合、單相熔融聚合、溶液聚合和氣相聚合過程中，并且在直鏈聚乙烯（如高密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯（LLDPE）的生產(chǎn)中特別有效。

眾所周知，所謂的齊格勒型催化劑是在中等的溫度和壓力條件下進(jìn)行的烯烴聚合反應(yīng)的有效催化劑。但同時(shí)也知道使用齊格勒型催化劑使烯烴聚合而制得的聚合物產(chǎn)品的特性隨著下列因素的變化而發(fā)生很大的變化、這些因素是所選擇的單體，催化劑組分，催化改性劑，以及其他影響催化聚合過程的條件。

為了生產(chǎn)高強(qiáng)度的薄膜，希望聚合物產(chǎn)品有高的分子量。但是，高分子量的樹脂（如聚乙烯）一般分子量的分布都較窄、是難以加工的。

因而，希望能提供一種聚烯樹脂，它既具有高的分子量，以便使由它制得的薄膜具有高強(qiáng)度，又具有寬的分子量分布，以便得到一種易于熔融加工的樹脂。此外還非常希望樹脂能用工業(yè)上可行而又經(jīng)濟(jì)的工藝方法生產(chǎn)。得到具有良好性能平衡的聚合物產(chǎn)品。

授與羅林（Roling）等人的第4434232號(hào)美國專利（注冊(cè)1984.2.28）公布了一種在釩基催化劑存在的情況下，使乙烯聚合以制備注射模塑樹脂的聚合方法。但正如專利中所指出的，該方法制備所得的是窄分子量分布的樹脂，適宜于作注射模塑樹脂，但不適宜于作吹塑樹脂。

在歐洲專利申請(qǐng)第55589號(hào)中阿薩赫（Asahi）提出先用有機(jī)鎂組分，氯硅烷，然后再用至少有一個(gè)囟代原子的鈦或釩化合物處理氧化物載體。但如例7所示、樹脂的分子量分布較窄，與在鈦基催化劑存在的情況下生產(chǎn)的樹脂的分子量分布基本上在同一范圍內(nèi)。該申請(qǐng)指出：有基鎂化合物可與電子供體在液相中反應(yīng)，對(duì)于電子供體的實(shí)例，該申請(qǐng)?zhí)岢隽缩；丁?/p>

在歐洲專利第70749號(hào)中，催化劑是由一有機(jī)酰基囟與鎂醇反應(yīng)制備的，然后洗滌該產(chǎn)品，并使之與過渡金屬元素的囟化物反應(yīng)。該產(chǎn)品和有機(jī)鋁助催化劑一起用于聚乙烯的生產(chǎn)。據(jù)說該催化劑的活性比法國專利第2324652號(hào)中的情況要有所改進(jìn)。

英國專利第210535號(hào)描述了在釩基催化劑存在的情況下制備乙烯和更高級(jí)的α-烯烴的彈性體共聚物的氣相聚合方法。該催化劑是通過先用釩化合物再用烷基鋁化合物對(duì)惰性氧化物載體進(jìn)行處理而制得的。但僅指明用于生產(chǎn)彈性制品而沒有指出該催化劑可用于生產(chǎn)注射模塑或吹塑樹脂。

在蘇聯(lián)專利中第422192號(hào)，用有機(jī)鋁化合物和氯化劑處理二氧化硅載體，然后加入TiCl4，以得到一種活性催化劑，但沒有公布既具有高分子量，又具有寬的分子量分布的聚乙烯的生產(chǎn)。

在授與維熱（Veazey）的美國專利第4435519號(hào)中，描述了在釩基催化劑存在的情況下生產(chǎn)窄分子量分布的聚烯（如聚乙烯）的方法。該催化劑是用有機(jī)金屬化合物（如三乙基鋁）和釩化合物處理無機(jī)氧化物載體而制得的。

上述專利未提出如何改進(jìn)所公布的方法，以生產(chǎn)既有寬分子量分布，又有高分子量的聚合物，以提供宜于生產(chǎn)高強(qiáng)度薄膜的樹脂。

此外，上述專利未公布具有在聚合過程中控制分子量的優(yōu)異的氫感受性的催化劑系統(tǒng)，也沒有揭示和證明其具有優(yōu)良的共聚單體感應(yīng)性以生產(chǎn)乙烯共聚物，特別是LLDPE;特別是上述專利未公布一種生產(chǎn)高分子量，寬分子量分布的聚合物樹脂的高活性催化系統(tǒng)。

在美國專利3622548號(hào)中公布了一種用于高分子量無定形共聚物生產(chǎn)的催化系統(tǒng)。該催化劑系統(tǒng)含有包括鈦化合物、釩化合物在內(nèi)的元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ和Ⅷ付族元素的一種合適的化合物，和一種烷基鋁助催化劑，并含一種帶有全氯巴豆基的全氯巴豆酸化合物作催化活性劑。

在我和別人的共同專利申請(qǐng)中（美國序號(hào)680872，申請(qǐng)日期84.12.12），我提出一種由含釩固體構(gòu)成的催化系統(tǒng)，該催化劑是用有機(jī)鋁化合物，囟化劑和釩化合物處理惰性載體材料而制得的。

在本發(fā)明中，我們發(fā)明了一種催化系統(tǒng)。它具有極高的催化活性，優(yōu)良的共聚單體引入性，優(yōu)異的控制分子量的氫感受性，并能生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品的薄膜性能得到了極大的改善。該樹脂具有優(yōu)異的熔體強(qiáng)度，令人吃驚的低能耗，因而提高了擠出率，該樹脂同時(shí)還具有優(yōu)異的軸向撕裂強(qiáng)度。

本發(fā)明的催化系統(tǒng)和催化劑組分是在氧化物載體存在的情況下使有機(jī)鋁化合物、酰基囟、釩金屬化合物接觸而得到的。這種使用釩基催化劑組分的催化系統(tǒng)用于乙烯氣相聚合過程中是非常有利的，因?yàn)榕c先有技術(shù)的乙烯氣相聚合過程相比它可使反應(yīng)器中的污垢大大減少，從而可減少反應(yīng)器停車清洗的次數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的目的，這里提供了一種適用于α-烯烴聚合的釩基催化劑組分。該催化劑組分包括一種固體物質(zhì)，其生產(chǎn)方法為：在一種惰性溶劑中用（a）一種有機(jī)鋁化合物（b）一種酰基囟（c）至少一種釩化合物處理一種惰性的固體載體材料。

本發(fā)明的釩基催化劑與助催化劑（如烷基鋁助催化劑）一起使用時(shí)，能提供一種具有多種優(yōu)良特性的催化系統(tǒng)。這些特性（例如：極高的催化劑活性，制備高分子量樹脂的能力并由于對(duì)氫的感受性的改善而具有在聚合反應(yīng)中控制分子量的能力;產(chǎn)量的提高和反應(yīng)器污垢的減少）在烯烴聚合技術(shù)中有極其重要的意義。使用這種催化系統(tǒng)生產(chǎn)的樹脂具有寬的分子量分布，并具有高的分子量。從而便于生產(chǎn)具有改善的熔體強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的薄膜。

在本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，（A）有機(jī)鋁化合物可由分子式RmAlX3-m表示，式中，R是烴基，X是囟原子，m可大于0至3;（B）酰基囟可由分子式R′COX″表示。式中，R′是有1～20個(gè)碳原子的烴基，X″是囟素;（C）適用于本發(fā)明實(shí)施的釩化合物是釩價(jià)為3～5，溶于烴的釩化合物?；旌系拟C化合物也可使用。

雖然，按照本發(fā)明，含釩催化劑組分中各成分的加入順序可以改變，但最好是先讓（A）有機(jī)鋁化合物和惰性固體載體作用，（該載體最好是ⅡA、ⅢA、ⅣA或ⅣB族金屬的氧化物，或聚烯烴細(xì)?；蚱渌线m的載體材料）。然后用酰基囟對(duì)該催化系統(tǒng)進(jìn)行處理，最后用釩化合物處理。在另一較好的實(shí)施方案中，可以先用?；短幚恚蛘咴谏鲜鲞^渡金屬化合物處理之后用?；忍幚怼?/p>

在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種催化系統(tǒng)，它含有含釩固體催化劑組分和有機(jī)鋁助催化劑，該助催化劑是用于使用本發(fā)明催化劑的在具有齊格勒聚合特點(diǎn)的條件下的α-烯烴的聚合過程的。

鑒于按本發(fā)明制備的催化系統(tǒng)與傳統(tǒng)的釩基催化劑相比具有很高的活性，一般沒有必要對(duì)聚合物產(chǎn)品進(jìn)行脫灰。這是因?yàn)椋壕酆衔锂a(chǎn)品所含催化劑殘余量比使用傳統(tǒng)的催化劑生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物中所含的少。

本催化系統(tǒng)用于氣相聚合，單相熔融聚合，溶劑聚合和淤漿聚合。它適用于乙烯和其他α-烯烴，特別是含3～8個(gè)碳原子的的α-烯烴的聚合，也可用于這些烯烴和含有2-20個(gè)碳原子的其他單烯或二烯。如：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、1，4-戊二烯等的共聚合，以制成低密度或中等密度的共聚物。本載體催化系統(tǒng)對(duì)生成LLDPE或HDPE的乙烯氣相聚合以及乙烯與其他α-烯烴的氣相共聚物特別有用。

簡(jiǎn)單地說，本發(fā)明的催化劑組分包括在惰性載體材料存在的情況下，用（A）有機(jī)鋁化合物，（B）?；叮–）釩化合物進(jìn)行處理所得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的聚合過程中，乙烯與至少一種含3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴，或乙烯與含有末端不飽合鍵的其他烯或二烯在聚合條件下與催化劑接觸而生成工業(yè)上有用的聚合產(chǎn)品。在典型的情況下，載體可以是任何固體的粒狀，多孔載體材料，如滑石、二氧化硅、氧化鋯、氧化釷、氧化鎂和二氧化鈦。但最好的載體材料是細(xì)粒狀Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa和Ⅳb族金屬氧化物。

本發(fā)明希望采用的合適的無機(jī)氧化物材料包括：二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，以及它們的混合物。其他可以單獨(dú)使用或與二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁一起使用的材料是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等，但其他類型的合適載體材料也可使用，例如細(xì)粒狀聚烯（如細(xì)粒狀的聚乙烯）。

金屬氧化物通常含有能與首先加入反應(yīng)溶劑的有機(jī)金屬組分或過渡金屬元素化合物起作用的酸性表面羥基。無機(jī)氧化物載體在使用前要脫水，即進(jìn)行熱處理，以除去水或減少表面羥基的濃度。熱處理是在真空中進(jìn)行的，或在用無水惰性氣體（如氮?dú)猓┻M(jìn)行沖洗的情況下進(jìn)行處理。處理溫度約為100℃到1000℃。最好為約300℃至約800℃。壓力不是很嚴(yán)格。熱處理時(shí)間可以為1小時(shí)至24小時(shí)，但是也可長(zhǎng)一些或短一些，以表面羥基達(dá)到平衡為準(zhǔn)。

化學(xué)脫水方法也可有效地用于金屬氧化物載體材料的脫水?；瘜W(xué)脫水過程是將氧化物表面上的所有的水和羥基轉(zhuǎn)化為惰性態(tài)。有用的化學(xué)試劑有SiCl4，氯硅烷、甲硅烷胺等。該化學(xué)脫水過程是這樣進(jìn)行的，在一種惰性烴溶劑（如庚烷）中，把無機(jī)顆粒材料作成淤漿，在脫水反應(yīng)中，二氧化硅應(yīng)處在無水、無氧的環(huán)境中，然后在二氧化硅淤漿中加入化學(xué)脫水劑。（如二氯甲基硅烷）的低沸點(diǎn)惰性烴溶液，該溶液是慢慢加入淤漿的。在化學(xué)脫水反應(yīng)中，溫度范圍可約為25℃～約120℃，但高一些或低一些的溫度也可采用。最好的溫度范圍約為50°～70℃。該化學(xué)脫水步驟應(yīng)可以繼續(xù)到粒狀載體材料上的所有水分被清除為止。（氣體逸出停止即表明水分已除凈）。一般，化學(xué)脫水過程的持續(xù)時(shí)間約為30分鐘～16小時(shí)，最好為1～5小時(shí)?；瘜W(xué)脫水完成后，將固體顆粒狀材料在氮?dú)猸h(huán)境下過濾，并用無水的、不含氧的惰性烴溶劑沖洗一次或多次。沖洗溶劑，以及用來形成淤漿的稀釋劑和化學(xué)脫水劑的溶液，可以是任何合適的惰性烴、它們的例子是庚烷、己烷、甲苯、異戊烷等。

本發(fā)明中所用的較好的（A）有機(jī)鋁化合物是用通式RmAlX3-m表示的化合物，也可以是它們的混合物或配合物，式中，R為烷基，環(huán)烷基或芳基，X為囟原子，m為范圍為1≤m≤3的合適的數(shù)字，特別是最好使用烷基有1～18最好為1～9個(gè)碳的烷基鋁化合物。適宜的有機(jī)鋁化合物的例子有三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三正-戊基鋁、三正-辛基鋁等，但不限于這些。二烷基鋁囟化物的例子有：氯化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁和碘化二丁基鋁，但不限于這些。單烷基鋁二囟化物的例子有：二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯丁基鋁、二氯異丁基鋁、二溴乙基鋁、二碘乙基鋁、二溴丁基鋁和二碘丁基鋁。另外，倍半囟化物如倍半氯化乙基鋁之類也是適用的。

分子量的分布是受所選擇的烷基鋁影響的，例如，當(dāng)使用含有較活潑烷基的烷基鋁時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生比使用較為不活潑的烷基鋁所得到的樹脂分子量分布更寬的樹脂這反映在熔體指數(shù)比值上。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)用含有烷基鋁的囟代物制備的催化劑也可得到分子量分布更寬的樹脂。本發(fā)明認(rèn)為，較好的烷基鋁是：三甲基鋁，氟化二乙基鋁、二氯異丁基鋁和二氯乙基鋁。

烷基鋁可很方便地以液態(tài)形式加入攪拌著的含有惰性顆粒載體（如二氧化硅）的淤漿中。也就是烷基鋁為溶液狀態(tài)、如以己烷、苯、甲苯為溶劑的溶液。另外，烷基鋁也可以非溶液的形式加入淤漿。

按照本發(fā)明，采用酰基囟催化活性可高于類似的、不用?；兜拇呋到y(tǒng)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用來增加催化活性的酰基囟也能使樹脂具有高分子量并具有寬的分子量分布?？捎玫孽；妒锹取?、碘的?；丁ｕ；对诜磻?yīng)條件下可以是液體或氣體。

任何?；抖伎捎行У赜糜诒景l(fā)明，?；兜臒N部分可含1～20個(gè)碳原子，不含脂族不飽合鏈，它們是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、或環(huán)烷基。

較好的?；犊捎梅肿邮絉9COX表示，其中R9是C1～C20的烷基，取代烷基、芳基、取代芳基、或環(huán)烷基，X為囟素，最好為氯。

可用于本發(fā)明的?；兜睦佑校阂阴Ｂ?、丙酰氯、丁酰氯、丁酰溴、異丁酰氯、苯甲酰氯、油酰氯、烯丙酰氯、6-庚烯酰氯、庚酰氯、環(huán)己烷碳酰氯、環(huán)戊烷丙酰氯等，但不限于這些。以多酸制得的?；?，如十二烷雙酰氯、琥珀酰氯、樟腦基氯、對(duì)苯二酰氯等也是適用的，較好的酰基氯是乙酰氯，苯甲酰氯、對(duì)-甲基苯甲酰氯、其中，尤以苯甲酰氯最好。

?；蹲詈玫氖羌尤敕磻?yīng)淤漿中，該淤漿含有固體顆粒狀材料，或固體顆粒材料用烷基鋁處理后的固體反應(yīng)產(chǎn)物。?；犊梢匀芤旱男问郊尤?，其溶劑為惰性溶劑如脂族烴溶劑或芳族烴溶劑。?；兑部梢詺怏w的形式加入。?；兑部梢苑謨刹郊尤?，如，第一次在烷基鋁處理后加入，第二次在釩化合物處理后加入。

可有效地用來制備本發(fā)明的含釩催化劑組分的釩化合物在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。并且可用下列通式表示：

式中x＝0～3，R＝烴基，

VCly（OR）4-y（2）

式中y＝3～4，R＝烴基

式中，z＝2～3，（AcAc）＝乙酰丙酮酸基，

式中，（AcAc）＝乙酰丙酮基，

VCl3·nB（5）

式中n＝2～3，B為路易斯堿如四氫呋喃，它能與VCl3形成能溶于烴的配合物。

在上述通式1和2中，R最好為不含脂族不飽和鍵的C1～C8脂族基或芳族基，如直鏈或支鏈的烷基、芳基、環(huán)烷基、鏈烷基、芳烷基（如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、二甲酚基、萘基等。

釩化合物的例子有：三氯化氧釩、四氯化釩、四丁氧釩，三氯化釩，乙酰丙酮酸氧釩、乙酰丙酮酸釩，二氯乙酰丙酮酸氧釩、一氯二乙酰丙酮酸氧釩，與四氫呋喃配合的三氯化釩、三溴化氧釩、四溴化釩等，但不限于這些。

釩化合物最好以溶液的形式加入反應(yīng)混合物、溶劑可為任何熟知的惰性烴溶劑如己烷、戊烷、苯、甲苯等。

上述的載體材料的處理是在惰性溶劑中進(jìn)行的，該溶劑可以和處理前用來溶解各成分的溶劑相同。較好的溶劑包括礦物油和各種在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，而且能溶解各成分的烴。除上述溶劑之外，可用的溶劑的例子還有：烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷;環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷;芳香烴如苯、甲苯、乙苯、二乙苯。溶劑的用量不很嚴(yán)格，但溶劑的數(shù)量須足以在反應(yīng)過程中將熱從催化劑組分傳走，同時(shí)能達(dá)到充分的混合。

在制備固體催化劑組分時(shí)，催化劑成分的用量可在很大的范圍能變化。沉積在基本干燥的惰性體上的烷基鋁的濃度范圍約為0.1～10毫摩爾/克載體。但多一些或少一些的數(shù)量也可有效地采用。較好的情況是有機(jī)鋁化合物的濃度范圍是0.1～5毫摩爾/克載體，最好的情況是0.25～2.0毫摩爾/克載體。?；兜挠昧繎?yīng)使囟素與鋁的摩爾比約為1～20，最好為1～10。

加入惰性載體反應(yīng)淤漿的釩化合物的數(shù)量約為0.1～10毫摩爾V/克干燥載體，較好的數(shù)量約為0.1～5毫摩爾V/克干燥載體，最好的數(shù)量約為0.14～0.70毫摩爾V/克干燥載體。

通常，各反應(yīng)步驟可在約-50℃～150℃范圍的溫度下進(jìn)行，較好的溫度范圍約為-30°～60℃，最好的范圍約為-10°～50℃。各反應(yīng)步驟的反應(yīng)時(shí)間約為5分鐘～24小時(shí)，最好約為1/2小時(shí)～8小時(shí)。反應(yīng)時(shí)，要不停地?cái)嚢琛?/p>

在制備含釩固體催化劑時(shí)，各步驟完成以后，要進(jìn)行沖洗。

按本發(fā)明制備的催化劑組分可有效地與助催化劑一起用于烯烴的聚合。這種助催化劑在齊格勒催化技術(shù)中是熟知的。與含過渡金屬的催化劑組分一起使用的典型助催化劑是Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物如烷基鋁，氫化烷基鋁，烷基鋰鋁、烷基鋅和烷基鎂等。最好用有機(jī)鋁化合物。最好的烷基鋁化合物可用通式：AlR″nX″′3-n表示。式中R″是氫，烴基或取代烴基，n與上文的定義相同。最好R″是含有2～10個(gè)碳原子的烷基。助催化劑材料的例子有二氯乙基鋁，倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁、氫化二異丁基鋁，乙氧基二乙基鋁等等。三烷基鋁化合物是最好的。其中尤以三異丁基鋁和三乙基鋁為佳。X″′是囟素最好是氯。

包括烷基鋁助催化劑和含釩固體催化劑組分的催化系統(tǒng)在乙烯和其他含有3～20個(gè)碳原子的α-烯烴（例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，4-甲基戊烯-1等）的聚合中是很有用的，該催化系統(tǒng)也可有效地用于乙烯與其他α-烯烴或二烯的共聚，這些二烯如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等，聚合單體最好是乙烯。本催化系統(tǒng)非常適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與其他α-烯，二烯，特別是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的共聚物。該催化劑對(duì)生成高分子量和寬分子量分布的LLDPE和HDPE特別有用。該聚合物的熔體指數(shù)（MI）為0.1～100dg/min，熔體指數(shù)比（MIR）約為20～100。烯烴可以在本發(fā)明的催化劑存在下以任何方式聚合，如懸浮聚合，溶液聚合，氣相聚合法。

使用催化量的上述固體催化劑的聚合反應(yīng)是在齊格勒聚合技術(shù)中所熟知的條件下進(jìn)行的，例如，在惰性稀釋劑中進(jìn)行時(shí)，溫度范圍為50℃～120℃，壓力為1～40個(gè)大氣壓;在氣相中進(jìn)行時(shí)，溫度范圍為70℃～100℃，壓力1至50個(gè)大氣壓或50個(gè)大氣壓以上。氣相聚合法如美國專利第4302565和4320566號(hào)所公布的那樣，在這是全部引述以供參。如上所述，本發(fā)明催化系統(tǒng)一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是減少了氣相反應(yīng)器的污垢。本催化系統(tǒng)也可用來在單相條件下聚合烯烴，即在150℃～320℃和1000～3000個(gè)氣壓下進(jìn)行聚合。在這些條件下，催化劑壽命短，但活性足夠高，因而沒有必要從聚合物中清除催化劑殘?jiān)?，然而聚合宜?～50個(gè)大氣壓下進(jìn)行，最好在5～25個(gè)大氣壓下進(jìn)行。

如將聚合促進(jìn)劑（活性劑）和本發(fā)明的催化系統(tǒng)一起使用則可進(jìn)一步提高產(chǎn)量。按照本發(fā)明，聚合活化劑最好為含氯烴活化劑，活化劑通常以獨(dú)立組分加入反應(yīng)器，但也可以把活化劑吸附在本發(fā)明的催化劑組分的表面上，活化劑可顯著地增加催化劑的生產(chǎn)率，含氯烴的例子有CHCl3、CFCl3、CH2Cl2、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲脂、六氯丙烯、全氯丁烯酸丁脂、1，3-二氯丙烷，1，2，3-三氯丙烷和1，1，2-三氟丙烷等，但并不限于這些，活化劑在聚合條件下可以是氣體或液體。

在本發(fā)明的方法中，我們發(fā)現(xiàn)本催化系統(tǒng)對(duì)控制分子量的氫感受性很高。當(dāng)然也可以用其他已知的分子量控制劑，或改進(jìn)劑。

按照本發(fā)明制備的聚烯烴可根據(jù)需要進(jìn)行擠出，機(jī)械熔塑，鑄塑或模塑。它們可用作板材，片材，薄膜和其他用途。

雖然本發(fā)明的例子將用下述的例子加以描述，但這僅僅是為了說明，根據(jù)下述例子，可有很多替換，改良或變化對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的，因此，它們都應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。

在下列例子中，二氧化硅載體的制備是將戴維遜（Davison）化學(xué)公司的G-952硅膠放置在一個(gè)立柱中，并用上升的氮?dú)饬魇怪骰?。然后將柱慢慢加熱?00℃并在此溫度下保持12小時(shí)，然后將二氧化硅冷卻至室溫。

按ASTM試驗(yàn)方法D1238測(cè)定溶體指數(shù)（MI）和熔體指數(shù)比（MIR），樹脂的密度則按ASTM試驗(yàn)方法D1505用密度梯度柱測(cè)量。

實(shí)施例1

催化劑組分的制備

將一份5，0克的戴維遜952硅膠加入裝有攪拌棒的125立方厘米的管形瓶中，用注射器加入25毫升無水，脫氣的己烷，然后攪拌該懸浮液。

向攪拌著的懸浮液加入1.25毫摩爾二氯異丁基鋁在1.14毫升己烷中的溶液，在32℃下將淤漿攪拌1小時(shí)，然后加入12.6毫摩爾的純凈苯甲酰氯。反應(yīng)淤漿在32℃下攪拌1小時(shí)，然后在室溫和不斷攪拌下向反應(yīng)淤漿滴入0.98毫摩爾三氯化氧釩在2.81毫升己烷中的溶液，在32℃下攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌，倒掉上層消液，干燥催化劑。

聚合過程

向一個(gè)攪拌著的1.8升高壓釜中，加入800毫升提純并干燥的己烷，2.6毫摩爾三異丁基鋁在3毫升己烷中的溶液和Freon-11活化劑，活化劑和釩的摩爾比為200∶1，然后，將在5毫升油中含有0.20克催化劑組分的白油漿用注射器注入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱85℃，通入氫氣充壓使表壓達(dá)30磅/平方英寸，然后通入乙烯使總壓力達(dá)150磅/平方英寸（表壓），不斷通入乙烯使表壓保持在該數(shù)值，使聚合持續(xù)40分鐘，結(jié)果得到一種MI為1.83，MIR為62.0的聚合物產(chǎn)物。其比活性為35KgPE/gv-hr-mole/l

例2

催化劑的制備基本上和例1相同，例外的是用2.5毫摩爾三正辛基化合物在5.3毫升己烷中的溶液代替二氯異丁基鋁，并加入17.5毫摩爾苯甲酰氯，聚合結(jié)果結(jié)于表1。

例3

催化劑的制備基本上和例1相同，例外的是用10毫摩爾三甲基鋁在2.68毫升己烷中的溶液代替二氯異丁基鋁，并加入11.3毫摩爾苯甲酰氯，聚合結(jié)果結(jié)于表1。

例4

催化劑的制備基本上和例1相同，例外地是用5.0毫摩爾氟化二乙基鋁在2.88毫升庚烷中的溶液代替二氯異丁基鋁，并加5.0毫摩爾苯甲酰氯。聚合結(jié)果列于表1。

例5～8

催化劑組分的制備

例1～4中制備而得的催化劑樣品分別用于例5～8的聚合反應(yīng)。聚合物條件與例1基本上相同，例外的是通入氫氣使壓力達(dá)10磅/平方英寸（表壓），通入30立方厘米1-丁基烯，并用乙烯充壓使總表壓達(dá)150磅/平方英寸。乙烯和1-丁烯通入的注入流量保持恒定以保持乙烯與1-丁烯的比率。聚合結(jié)果列于表1。

例9～11

在下列例子中催化劑如前所述系用硅膠（Davison952）上制備，該硅膠已于500℃下脫水。

例9

催化劑的制備

將硅膠加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤漿。向攪拌著的懸浮液中加入30毫升的1.58M的三乙基鋁庚烷溶液。反應(yīng)淤漿在32℃下攪拌1小時(shí)。向反應(yīng)淤漿加入1.31毫升（11.3毫摩爾）苯甲酰氯并在32℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后將0.99毫摩爾的三氯化氧釩在1.41毫升己烷中的溶液滴入管形瓶，反應(yīng)混合物在32℃下攪拌1小時(shí)。然后停止攪拌，待淤漿沉降后倒掉上層溶液，并將催化劑在無水氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

將硅膠（5.0克，Davison952，是在500℃干燥的）加入125毫升的管形瓶中，并用20毫升己烷做成泥漿，向攪拌的泥漿加入3.0毫升1.58M的己烷中的三乙基鋁溶液。

聚合過程

將850毫升提純的無水己烷加入一2.1升攪拌著的高壓釜反應(yīng)器中。將己烷加熱至50℃。加入1.8毫摩爾的三異丁基鋁在2毫升己烷中的溶液。用注射器注入含0.125克含釩催化劑的白油淤漿（0.05克/立方厘米）。然后注入8毫摩爾Freon-11活化劑。將反應(yīng)器加熱至85℃，加入20毫摩爾H，接著加420毫摩爾丁烯，并通乙烯充壓，使總壓力達(dá)150磅/平方英寸（表壓）。聚合持續(xù)40分鐘，然后使反應(yīng)器放氣，使壓力達(dá)到大氣壓，將聚合物回收并干燥。聚合物的熔體指數(shù)為4.83dg/min，熔體指數(shù)比為37.3，密度為0.9340g/cc，催化劑的比活性為267kg/PE/gv.m.l-1.atm，生產(chǎn)率為736克聚乙烯/克催化劑。

例10

催化劑的制備

將硅膠加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤漿。向攪拌著的懸浮液滴入3.5毫摩爾三氯化氧釩在5.0毫升己烷中的溶液，反應(yīng)混合物在32℃下攪拌1小時(shí)。然后加入4.3毫升的1.58M三乙基鋁庚烷溶液，反應(yīng)淤漿在32℃下攪拌1小時(shí)。向反應(yīng)淤漿加入2.4毫升（20.6毫摩爾）苯甲酰氯，繼續(xù)在32℃下攪拌1小時(shí)。然后停止攪拌，待淤漿沉降后倒去上層清液，并將催化劑在無水氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

聚合過程

將850毫升提純的無水己烷加入-2.1升攪拌著的高壓釜反應(yīng)器中。將己烷加熱至50℃。加入1.2毫摩爾的三異丁基鋁在1.3毫升己烷中的溶液。用注射器注入含0.085克含釩催化劑的白淤漿（0.05克/立方厘米），然后注入5.3毫摩爾Freon-11活化劑。將反應(yīng)器加熱至85℃，加入20毫摩爾H，接著加210毫摩爾丁烯，然后通乙烯充壓使總壓力達(dá)150磅/平方英寸（表壓）。聚合持續(xù)40分鐘，然后使反應(yīng)器放氣，壓力達(dá)到大氣壓，將聚合物回收并干燥。聚合物的MI為0.41dg/min，MIR為72，密度為0.9337g/cc，催化劑的比活性為80kg/PE/gv.mole.l-1.atm，生產(chǎn)率為847克聚乙烯/克催化劑。

例11

催化劑的制備

將硅膠加入一125毫升管形瓶中，并用20毫升己烷做成淤漿。向攪拌著的懸浮液加入4.3毫升的1.58M三乙基鋁庚烷溶液。然后將3.5毫摩爾的三氯化氧釩在5.0毫升己烷中的溶液滴入，反應(yīng)混合物在32℃下攪拌1小時(shí)。然后向反應(yīng)淤漿加入5.5毫升（47.3毫摩爾）苯甲酰氯，繼續(xù)在32℃下攪拌1小時(shí)。然后停止攪拌，待淤漿沉降后，倒掉上層清液，并將催化劑在無水氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

聚合過程

將850毫升提純的無水己烷加入一2.1升攪拌著的高壓釜反應(yīng)器中。將己烷加熱至50℃。加入1.2毫摩爾的三異丁基鋁在1.3毫升庚烷中的溶液。用注射器注入含0.085克含釩催化劑的白油淤漿（0.05克/立方厘米）。然后注入8毫摩爾Freon-11活化劑。將反應(yīng)器加熱至85℃，加入20毫摩爾H，接著加210毫摩爾丁烯，再通乙烯充壓，使總壓力達(dá)150磅/平方英寸（表壓）。聚合持續(xù)40分鐘，然后使反應(yīng)器放氣，壓力達(dá)到大氣壓，將聚合物回收并干燥。聚合物的MI為0.30dg/min，MIR為68，密度為0.9393g/cc.催化劑的比活性為103kg/PE/gv.mole.l-1.atm，生產(chǎn)率為1082克聚乙烯/克催化劑。