本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的電極，該電極具有包括混合電解質(zhì)的復(fù)合材料，并且涉及一種包括這種電極的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、在下文中，術(shù)語“鋰離子電池”與所有現(xiàn)有技術(shù)中常用的含鋰原電池和單體的名稱同義使用，如鋰電池、鋰單體、鋰離子單體、鋰聚合物單體、鋰離子聚合物單體和鋰離子蓄電池。尤其是包括可再充電電池(二次電池)。術(shù)語“電池”和“電化學(xué)單體”也與術(shù)語“鋰離子電池”同義使用。

2、鋰離子電池具有至少兩個不同的電極，即正極(陰極)和負(fù)極(陽極)。這些電極中的每個都具有至少一種活性材料(可選地連同添加劑如電極粘合劑和導(dǎo)電添加劑一起)，所述活性材料被施加到相應(yīng)電極的導(dǎo)電載體上，該導(dǎo)電載體也稱作集流體。作為導(dǎo)電載體尤其是使用由鋁(對于正極)或銅(對于負(fù)極)制成的固體導(dǎo)電箔(英文稱為“solid?foils”)，如ep3714078b1中所述。還已知多孔集流體，如穿孔箔、拉伸金屬或織物箔，如de102018000272a1中所述。為了電氣隔離兩個電極，在所述電極之間布置有隔膜。

3、已知使用具有液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，所述液態(tài)電解質(zhì)潤濕電極以及隔膜并能實(shí)現(xiàn)鋰離子電池內(nèi)足夠的鋰離子電導(dǎo)率，從而在充放電過程期間鋰離子可以在正極和負(fù)極之間交換。液態(tài)電解質(zhì)通常包括有機(jī)碳酸酯如碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)以及溶解于其中的鋰導(dǎo)電鹽、例如lipf6或libf4。使用此類液態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)在于：當(dāng)鋰離子電池受到機(jī)械、熱和/或電應(yīng)力時，有機(jī)溶劑可能泄漏。

4、此外，作為液態(tài)電解質(zhì)的替代方案，已知基于陶瓷化合物的所謂的“固態(tài)電解質(zhì)”。這些固態(tài)電解質(zhì)是無機(jī)鋰離子導(dǎo)體并且例如在p.knauth的綜述文章《無機(jī)固體鋰離子導(dǎo)體：綜述》(《固態(tài)離子學(xué)》，180卷(2009年)，第911-916頁，doi:10.1016/j.ssi.2009.03.022)中進(jìn)行了描述。固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，鋰離子電池泄漏時有機(jī)溶劑不會泄漏。但固態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)在于，雖然其在擴(kuò)展的固體(也稱為“體相”)中、例如在固態(tài)電解質(zhì)的晶粒內(nèi)部具有高的鋰離子電導(dǎo)率，但在晶界處會出現(xiàn)高電阻。因此，固態(tài)電解質(zhì)通常僅在相對高的溫度下才達(dá)到足夠的鋰離子電導(dǎo)率，例如在t.等人的《鋰離子導(dǎo)電鈣鈦礦la0.57li0.3tio3的溶膠-凝膠合成——合成與熱處理對結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性質(zhì)的影響》(《離子學(xué)》，第2卷(1996年)，第442-445頁，doi：10.1007/bf02375824)中所述。這導(dǎo)致鋰離子電池的性能下降，尤其是在高電流能力方面。

5、在de102014226390a1中提出一種混合電解質(zhì)，該混合電解質(zhì)是由陶瓷和液態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的組合，其中，液態(tài)電解質(zhì)的重量比例和體積比例低于陶瓷電解質(zhì)。以這種方式雖然降低了液態(tài)電解質(zhì)的比例，但液態(tài)電解質(zhì)在機(jī)械、熱和/或電應(yīng)力下原則上仍可直接釋放。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的任務(wù)是提供具有改進(jìn)性能的一種電極以及一種鋰離子電池。尤其是所述電極或鋰離子電池應(yīng)相對于機(jī)械、熱和/或電應(yīng)力是穩(wěn)健的。

2、根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)通過一種用于鋰離子電池的電極來解決，該電極具有復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括混合電解質(zhì)和容納在所述混合電解質(zhì)中的活性材料。所述混合電解質(zhì)包含無機(jī)鋰離子導(dǎo)體和凝膠電解質(zhì)。

3、本發(fā)明基于以下基本思想：通過使用無機(jī)鋰離子導(dǎo)體和凝膠電解質(zhì)最大限度地減少電極中(和因此具有這種電極的鋰離子電池中)的游離液態(tài)電解質(zhì)的比例，而同時通過使用這種電解質(zhì)材料組合——與僅使用無機(jī)鋰離子導(dǎo)體的電極相比——提高了鋰離子電導(dǎo)率。

4、相應(yīng)地，所述復(fù)合材料優(yōu)選不含未結(jié)合的液態(tài)電解質(zhì)。

5、使用凝膠電解質(zhì)(也稱為“聚合物凝膠電解質(zhì)”)作為唯一電解質(zhì)的鋰離子電池根本上是已知的并且例如在ep1277250b1中被描述。

6、現(xiàn)在認(rèn)識到，凝膠電解質(zhì)可以與無機(jī)鋰離子導(dǎo)體組合，以獲得高性能的電極或鋰離子電池。這歸因于無機(jī)鋰離子導(dǎo)體和凝膠電解質(zhì)之間的接觸電阻足夠低，以便也能夠在無機(jī)鋰離子導(dǎo)體和凝膠電解質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)出色的鋰離子電導(dǎo)率，從而可以省卻液態(tài)電解質(zhì)或至少最大限度地減少液態(tài)電解質(zhì)的量。

7、所述復(fù)合材料尤其是被施加到集流體上。集流體用作導(dǎo)電載體并且用于電極的電觸通。根據(jù)電極是陰極還是陽極，集流體例如由鋁或銅構(gòu)成。

8、優(yōu)選地，電極包括復(fù)合材料和集流體。換言之，電極優(yōu)選不含未結(jié)合的液態(tài)電解質(zhì)。

9、電極尤其是具有8％或更少、優(yōu)選4％或更少、特別優(yōu)選2％或更少的孔隙率。以這種方式實(shí)現(xiàn)電極的高體積能量密度。此外，不必為了在電解質(zhì)內(nèi)提供足夠的鋰離子電導(dǎo)率而額外地用液態(tài)電解質(zhì)浸潤電極。

10、孔隙率可以借助于水銀孔率法確定。

11、特別優(yōu)選地，電極在體積上完全致密。這意味著，除了不可避免的、由制造引起的間隙外，電極沒有孔隙。

12、凝膠電解質(zhì)

13、凝膠電解質(zhì)尤其是包括聚合物粘合劑、溶劑和鋰導(dǎo)電鹽，它們相互凝膠化。

14、聚合物粘合劑在此情況下同時承擔(dān)用于電極內(nèi)顆粒結(jié)合的電極粘合劑的功能和使液態(tài)電解質(zhì)組分(即溶劑和溶解于溶劑中的鋰導(dǎo)電鹽)凝膠化的功能。

15、術(shù)語“凝膠化”在此情況下意味著，凝膠電解質(zhì)的所有組分——其在未結(jié)合的形式中在室溫下為液態(tài)——均以結(jié)合形式存在于凝膠電解質(zhì)中。換言之，尤其是在凝膠電解質(zhì)中不存在游離的溶劑。

16、根據(jù)iupac金皮書(doi:10.1351/goldbook.g02600)中的定義，從根本上，凝膠電解質(zhì)因此可以理解為具有非液態(tài)膠體或聚合物網(wǎng)絡(luò)的凝膠，該網(wǎng)絡(luò)在其整個體積上借助于容納于該網(wǎng)絡(luò)中的液體擴(kuò)展。

17、在凝膠電解質(zhì)中，鋰離子電導(dǎo)率仍然基本上由所使用的溶劑和鋰導(dǎo)電鹽決定，即由“液態(tài)”電解質(zhì)組分決定。

18、通過在混合電解質(zhì)中使用凝膠電解質(zhì)可以最大限度地減少電極中未結(jié)合的液態(tài)電解質(zhì)的量或甚至完全避免使用液態(tài)電解質(zhì)。以這種方式，電極或具有這種電極的鋰離子電池相對于機(jī)械、熱和/或電應(yīng)力特別穩(wěn)健。尤其是在發(fā)生機(jī)械損壞時，基于凝膠電解質(zhì)的流動傾向較低，溶劑不會從電極或鋰離子電池中泄漏或至少只會泄漏減少量的溶劑。此外，溶劑的泄漏可以至少在時間上被延遲。

19、粘合劑尤其是選自下組：聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、纖維素、丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、丁苯橡膠(sbr)及其混合物。

20、作為溶劑，可以使用所有適合用于鋰離子電池中的溶劑。

21、例如，溶劑選自下組：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、碳酸亞乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及其混合物。這種有機(jī)溶劑在鋰離子電池中的應(yīng)用中已得到驗(yàn)證和普及，并在全球范圍內(nèi)可獲得。

22、優(yōu)選的導(dǎo)電鹽是具有惰性陰離子并且優(yōu)選無毒的鋰鹽。適合的鋰鹽尤其是選自下組：六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(litfsi)及其混合物。

23、復(fù)合材料可以包括占復(fù)合材料的總重量的4至25wt％的凝膠電解質(zhì)。低于4wt％的比例可導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)過低的鋰離子電導(dǎo)率，而在高于25wt％的比例的情況下需越來越大幅降低無機(jī)鋰離子導(dǎo)體的比例或活性材料的比例，這可對電極或具有這種電極的鋰離子電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

24、優(yōu)選地，復(fù)合材料包括分別占復(fù)合材料的總重量的5至20wt％的凝膠電解質(zhì)、特別優(yōu)選6至18wt％的凝膠電解質(zhì)。

25、凝膠電解質(zhì)可以包括分別占復(fù)合材料的總重量的15至60wt％的粘合劑、40至85wt％的溶劑和/或0至5wt％的鋰導(dǎo)電鹽。

26、尤其是，凝膠電解質(zhì)包含分別占凝膠電解質(zhì)的總重量的15至60wt％的粘合劑、40至85wt％的溶劑和0.1至5wt％的鋰導(dǎo)電鹽，其中，所有組分的含量合計為100wt％。

27、為了在混合電解質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生特別高的鋰離子電導(dǎo)率，凝膠電解質(zhì)可以具有至少10-6s/cm的鋰離子電導(dǎo)率。

28、鋰離子電導(dǎo)率可以借助于“恒電流間歇滴定技術(shù)(gitt)”(英文是：“galvanostatic?intermittent?titration?technique”)確定，例如在w.weppner和r.a.huggins的《混合導(dǎo)電電極動力學(xué)參數(shù)測定及其在體系中的應(yīng)用》(《電化學(xué)學(xué)會雜志》，124卷(1977年)，第1569-1578頁，doi:10.1149/1.2133112)中所述。

29、無機(jī)鋰離子導(dǎo)體

30、無機(jī)鋰離子導(dǎo)體的類型根本上沒有進(jìn)一步限制，只要其可以與分別使用的凝膠電解質(zhì)處理成混合電解質(zhì)即可。

31、尤其是，無機(jī)鋰離子導(dǎo)體可以選自下組：石榴石、鈣鈦礦、硫化物、氧化物或其混合物。

32、例如無機(jī)鋰離子導(dǎo)體可以選自下組：石榴石、鈣鈦礦、硫化物基鋰離子導(dǎo)體、nasicon型鋰離子導(dǎo)體、lisicon型鋰離子導(dǎo)體、lipon型鋰離子導(dǎo)體、lison型鋰離子導(dǎo)體、lipos型鋰離子導(dǎo)體、libso型鋰離子導(dǎo)體、lisipon型鋰離子導(dǎo)體、由鋰離子導(dǎo)電化合物和介孔化合物構(gòu)成的復(fù)合材料及其混合物。

33、優(yōu)選的無機(jī)鋰離子導(dǎo)體是石榴石，例如li7la3zr2o12(也稱為“l(fā)lz石榴石”)。其例如在us8092941b2中被描述。

34、復(fù)合材料可以包括占復(fù)合材料的總重量的4至50wt％的無機(jī)鋰離子導(dǎo)體。低于4wt％的比例可導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)的鋰離子電導(dǎo)率太低，而在高于50wt％的比例的情況下需越來越大幅降低凝膠電解質(zhì)的比例或活性材料的比例，這可對電極或具有這種電極的鋰離子電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

35、優(yōu)選地，復(fù)合材料包括分別占復(fù)合材料的總重量的5至25wt％的無機(jī)鋰離子導(dǎo)體、特別優(yōu)選6至15wt％的無機(jī)鋰離子導(dǎo)體。

36、為了在混合電解質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生特別高的鋰離子電導(dǎo)率，無機(jī)鋰離子導(dǎo)體可以具有至少10-6s/cm的鋰離子電導(dǎo)率。

37、優(yōu)選地，凝膠電解質(zhì)和無機(jī)離子導(dǎo)體均具有相同數(shù)量級的鋰離子電導(dǎo)率，例如分別為至少10-6s/cm的鋰離子電導(dǎo)率。

38、活性材料

39、活性材料的類型沒有進(jìn)一步限制，從而所有常見的活性材料均可用于陽極或陰極，這取決于期望何種類型的電極。

40、從根本上，“活性材料”是指能夠可逆地吸收或釋放鋰或鋰離子的材料。

41、在一種變型方案中，電極是陽極并且活性材料選自下組：人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳、硅、氧化硅、納米硅、硅合金、硅碳復(fù)合物、鈦酸鋰、金屬鋰、鋰合金及其混合物。

42、在另一種變型方案中，電極是陰極并且活性材料選自下組：層狀氧化物、尖晶石、橄欖石及其混合物。

43、復(fù)合材料可以包括占復(fù)合材料的總重量的46至92wt％的活性材料。在低于46wt％的含量下，具有這種電極的鋰離子電池可達(dá)到的容量越來越低，而當(dāng)含量超過92wt％時，混合電解質(zhì)的比例降低，使得活性材料與混合電解質(zhì)的接觸越來越不足，這進(jìn)而對電極的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

44、優(yōu)選地，復(fù)合材料包括分別占復(fù)合材料的總重量的60至90wt％的活性材料、特別優(yōu)選65至86wt％的活性材料。

45、導(dǎo)電添加劑

46、復(fù)合材料還可以包括導(dǎo)電添加劑，以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

47、尤其是在電極為陰極的情況下使用導(dǎo)電添加劑。

48、導(dǎo)電添加劑可以選自下組：導(dǎo)電炭黑(carbon?black)、碳納米管、石墨烯、石墨、膨脹石墨和碳納米纖維(cnt)、多孔碳、氣相生長碳納米纖維(vapour?grown?carbon?fibres-vgcf)及其組合。

49、復(fù)合材料可以包括占復(fù)合材料的總重量的0至5wt％的導(dǎo)電添加劑。

50、優(yōu)選地，復(fù)合材料包括分別占復(fù)合材料的總重量的0至4wt％的導(dǎo)電添加劑、特別優(yōu)選0至3wt％的導(dǎo)電添加劑。

51、電極的制造

52、用于制造根據(jù)本發(fā)明的電極的方法原則上在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其中，僅使用根據(jù)期望復(fù)合材料調(diào)整的涂層材料。

53、電極可以在使用載體溶劑或不使用載體溶劑的情況下進(jìn)行制造。

54、例如根據(jù)m.m.e?jacob等人的《peg添加對pvdf-liclo4聚合物電解質(zhì)的電解和熱性質(zhì)的影響》(《固態(tài)離子學(xué)》，第103卷第3-4期，1997年，第267-276頁，doi:10.1016/s0167-2738(97)00422-0)在使用載體溶劑的情況下制造電極。

55、為此，在100℃沸點(diǎn)溫度下在作為載體溶劑的乙腈中制備所使用的粘合劑的共混物。將復(fù)合材料的另外的組成部分加入到共混物中以形成涂層材料，其中，所述另外的組成部分可選地事先也溶解或懸浮在乙腈中。將涂層材料澆鑄到集流體上并且蒸發(fā)乙腈。由此形成由該復(fù)合材料構(gòu)成的均勻電極膜。

56、替代地，如ep1277250b1所述，可以借助于連續(xù)捏合機(jī)在不使用載體溶劑的情況下制備電極。將在捏合機(jī)中制備的涂層材料直接施加到集流體上。

57、本發(fā)明還通過一種鋰離子電池來解決，該鋰離子電池包括至少一個如前所述的電極。

58、根據(jù)本發(fā)明的電極的特征和特性相應(yīng)地適用于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池，并且反之亦然。

59、優(yōu)選地，鋰離子電池的多于一個的電極是如前所述的電極，特別優(yōu)選地，鋰離子電池的所有電極都是如前所述的電極。